稀有金属冶金
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分解电压高;熔点高;能溶解RE2O3 分解电压高;可降低熔点,改善导电性
•图7-9 LiF-REF3系相图 •表7-13 氟化物的理论分解电压
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稀有金属冶金
表7-13
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稀有金属冶金
图7-9
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稀有金属冶金
•2.稀土氧化 物 • 的分解电压
•1000℃时: • RE2O3:2.4～2.6V • REF3: 4.5～5.5V
• 2H++2e = H2
Fe2+ +2e = Fe
• Sm3+ + e = Sm2+
Eu3+ + e = Eu2+
• 应尽量避免电位较正的阳离子与变价稀土进入电解质
(2) EC =-3V, i=10-2～10A/cm2 • 稀土析出： RE3+ + e =RE
• 副反应： RE +2RECl3 =3RECl2,
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1. 电解质的分解电压与电极电位
RECl3=RE+3/2Cl2
理论论分解电压 E=-△G0/(nF)
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2.电解表7-3
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稀有金属冶金
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表7-4
稀有金属冶金
•粘度↑ → • •
• 适宜值
– 阳极 3～6A/cm2, – 阴极 0.6～1.0A/cm2
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(4)极距与槽型
• 极距过小
– RE,RE2+容易移向阳极而被氧化 – Cl2容易循环至阴极使RE氧化
• 极距过大
– 电阻↑→局部过热↑→能耗↑
(5)电解物料的纯度
– Fe, Al, Si, Mg, Pb等比稀土易析出的金属含量↑→产品纯度↓,电效↓ – S, P, C (SO42-, PO43-)含量↑→稀土金属氧化↑,
• RECl3浓度过高 →粘度↑ →机械损失↑ →阳极气体排出困难 →二次反应
• 适宜RECl3浓度: 35%～48%
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(2) 电解温度
• 温度过高
– 电解质循环、对流加剧 →RE,RE2+ 阳极在氧化↑
– RE在RECl3中的溶解度↑ – 二次反应↑
• 温度过低
– 粘度↑→金属不易凝聚→阳 极氧化↑
(氯化物体系3～6A/cm2 )
– 阳极电流密度: <0.5A/cm2
(氯化物体系0.6～1A/cm2 )
(3)加料速度
– 与RE2O3的电解速度保持一致 – 加料过快→ RE2O3溶解不完全 – 加料过慢→ RE2O3浓度过低→阳极效应,F-放电
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稀有金属冶金
表7-15
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难溶稀土化合物的生成↑→电效↓ – 水不溶物(REOCl等)→生成泥渣悬浮于电解质→提高粘度
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(6)稀土金属种类及变价元素的含量
• 单一稀土的电解
– 原子序数↑→RE在RECl3中的溶解度↑→电效↓ •表7-12 溶解度与电流效率
• Sm等变价稀土的存在,可使电效显著↓
– 阴极 Sm3+ + 3e → Sm – 金属-电解质界面 Sm + Sm3+ = Sm2+ – 阳极Sm2+ - e → Sm3+
S<0.5
F<0.05
– Pb<0.01 – H2O<0.5
SO42-<0.01
PO43-<0.01
水不溶物<1.5
•表7-11 稀土氯化物电解工艺条件及技术指标
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表7-11
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稀有金属冶金
造成电流效率降低的原因
• 电流效率=实际金属产量/理论金属产量
• 电流效率降低的原因
2) 添加KCl,NaCl等可显著降低熔盐对 RE的溶解度
3) 效果：KCl, LiCl>NaCl, CaCl2
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二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程
• 电极：石墨阳极；钼阴极
1.阴极过程: 随电流的增大,电压的升高,依次发生如下反应:
(1)EC=-1～-2.6V, i=10-4～10-2A/cm2
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2020/11/24
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第一节 稀土氯化物的熔盐电解
概述 -稀土的电极电位比氢负，不能在水溶液中电解生产
-电解反应：RECl3 = RE + 3/2Cl2
一、稀土氯化物熔盐电解质的性质与组成
•一般要求 •1. 分解电压与电极电位 •2. 熔点
•3. 粘度
•4. 电导 •5. 密度 •6. 蒸汽压 •7. 对稀土金属的溶解性能
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图7-10
稀有金属冶金
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图7-11
稀有金属冶金
2.工艺因素及其控制
(1)电解温度
– 影响:
温度过低→ RE2O3溶解度↓,溶解速度↓ 温度过高→金属溶解↑;电解质损失↑;耐火材料腐蚀加剧
– 措施: a.保持电解温度≈金属熔点+50℃
b.降低温度波动
(2)电流密度
– 阴极电流密度: 5～8A/cm2
缺点
– 生产能力低（单槽电流 1000A以下），能耗大
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(2)陶瓷电解槽
优点：产能大，生产效率高（2300～5000A）、能耗低 缺点：电流分布不均匀，金属损失大，电流效率低
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3.工艺要求、条件和指标
• 电解原料的杂质含量要求(质量%)
– Th<0.03
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稀有金属冶金
1.工艺过程
• 氯化物稀土熔盐电解主要用于轻稀土金属、混合稀土生产 • 重稀土金属熔点高（>1300℃），不宜在氯化物体系中电解
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2.电解槽结构
（1）石墨电解槽
特点
– 金属析出在瓷皿接收器 中，金属损失小，电效、 金属回收率高
– 阳极结构有利于阳极气 体逸出
•图7-8 Sm含量对电流效率的影响
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稀有金属冶金
图7-8
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稀有金属冶金
•100
表7-12
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稀有金属冶金
第二节 稀土氧化物—氟化物的熔盐电解
概述 一、稀土氧化物—氟化物熔盐电解的基本原理
•1.电解质组成
•2.稀土氧化物的分解电压
•3.电极过程
二、稀土氧化物—氟化物熔盐电解的工艺实践
RE +3KCl3 =RECl3 +3K ,
(3) EC =-3.0～3.5, I>10A, • 浓差极化严重，达到极限电流密度
• 碱金属析出 Me+ + e = Me
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2.阳极过程
– 主反应: Cl- =[Cl] + e, – 副反应: SO42-,OH-放电反应
2[Cl] = Cl2↑
表7-14
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3. 电极过程
• 阳极过程
一次电化学反应
• 2O2- - 4e = O2
二次化学反应
0.5O2 + C - 2e = CO2
O2- + C - 4e = CO2
• CO2 + C = 2CO,
O2 + C = CO2,
• RE + 3/2CO2 = 1/2RE2O3+3/2CO
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再见，see you again
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• 适宜温度
– 混合稀土870℃ – La 930℃ – Ce 900 ℃ – Pr 920 ℃
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(3)电流密度
• 阴极电流密度↑
– 金属溶解、二次反应相 对↓→电效↑
– 碱金属阳离子放电↑→ 电效↓
• 阳极电流密度↑
– 阳极气体搅拌激烈→金 属损失、阳极材料损失 ↑→电效↓
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6.电解质的蒸汽压
1）蒸汽压↑→挥发损失↑，电解质组成稳定性↓，收尘负荷↑ 2) PRECl3 > P RECl2 3) 添加KCl等,可降低稀土蒸汽压
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7.电解质对稀土金属的溶解性能
1) RE在RECl3中有很大的溶解度 (100mol RECl3可溶解10-30mol RE)
•1.电解槽的结构与槽型
•2.工艺因素及其控制
•3.典型工艺条件及其技术经济指标
三、稀土两种熔盐体系电解的比较
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稀有金属冶金
一、稀土氧化物—氟化物熔盐电解的基本原理
1.电解质组成
– 熔盐体系:
– RE2O3: – REF3: – LiF(BaF2):
RE2O3-REF3-LiF(或BaF2) 稳定性好,但难溶、导电性差
二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程 三、稀土氯化物熔盐电解的工艺实践
•1.工艺过程
•2.电解槽结构
•3.工艺要求、条件和指标
四、稀土氯化物熔盐电解的电流效率及其影响因素
• 造成电流效率降低的原因
•(1)电解质中稀土氯化物的含量
•(2)电解温度 •(3)电流密度 •(4)极距与槽型 (5)电解物料的纯度
(1) 部分输入电流的空耗
• 碱金属或碱土金属的放电 • 稀土离子的不完全放电
(2) 部分电解金属的损失
• 物理损失(机械夹杂) • 化学损失
– 金属在电解质中的溶解 – 金属的再氧化 – 金属与阳极材料、电解质中杂质、空气的反应
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稀有金属冶金
(1)电解质中稀土 氯化物的含量
• RECl3浓度过低 →浓差极化 →阴极电位降低 →K+等的放电
• RE + 3/2CO = 1/2RE2O3 + 3/2C
阳极气体: CO + CO2
阳极效应:
O2 + 2C = 2CO
• 现象:当浓度过低时,槽电压不稳定,阳极出现火花放电
• 理由:4F- + C - 4e = CF4, 造成阳极钝化; O2覆盖电极
• 阴极过程
– 主反应: RE3+ + 3e = RE
•(6)稀土金属的种类和变价元素的含量
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稀有金属冶金
熔盐电解对电解质的一般要求
• 熔点较低 → 有利于在降低电解温度 • 粘度小 → 有利于金属与电解质的分离 • 导电性好 → 有利于提高电流密度 • 密度小 → 有利于金属的分离 • 对金属的溶解度小→有利于降低金属损失 • 蒸汽压低 → 有利于减少挥发损失
3.电解质的粘度
不利于熔融稀土金属与电解质的分离 不利于泥渣沉降，阳极气体排出 不利于电解时的传热，传质
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4. 电解质的电导
提高比电导 → 可提高电流密度, 或 加大极距,减少RE的二次反应
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5.电解质的密度
密度↓ → 有利于金属-电解质分离, 有利于电解渣-电解质分离
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二、稀土氧化物—氟化物熔盐电解的工艺实践
1.电解槽的结构与槽型
– 特点: 电解温度高→石墨槽体; Mo,W金属接收器; 内热式
•(1)间歇式钕电解槽 (电解温度1050℃)
•
(Nd2O3连续进料,间歇式出炉)
•(2)连续式铈电解槽 (电解温度900℃)
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•图7-9 LiF-REF3系相图 •表7-13 氟化物的理论分解电压
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表7-13
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图7-9
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稀有金属冶金
•2.稀土氧化 物 • 的分解电压
•1000℃时: • RE2O3:2.4～2.6V • REF3: 4.5～5.5V
• 2H++2e = H2
Fe2+ +2e = Fe
• Sm3+ + e = Sm2+
Eu3+ + e = Eu2+
• 应尽量避免电位较正的阳离子与变价稀土进入电解质
(2) EC =-3V, i=10-2～10A/cm2 • 稀土析出： RE3+ + e =RE
• 副反应： RE +2RECl3 =3RECl2,
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1. 电解质的分解电压与电极电位
RECl3=RE+3/2Cl2
理论论分解电压 E=-△G0/(nF)
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2.电解表7-3
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表7-4
稀有金属冶金
•粘度↑ → • •
• 适宜值
– 阳极 3～6A/cm2, – 阴极 0.6～1.0A/cm2
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(4)极距与槽型
• 极距过小
– RE,RE2+容易移向阳极而被氧化 – Cl2容易循环至阴极使RE氧化
• 极距过大
– 电阻↑→局部过热↑→能耗↑
(5)电解物料的纯度
– Fe, Al, Si, Mg, Pb等比稀土易析出的金属含量↑→产品纯度↓,电效↓ – S, P, C (SO42-, PO43-)含量↑→稀土金属氧化↑,
• RECl3浓度过高 →粘度↑ →机械损失↑ →阳极气体排出困难 →二次反应
• 适宜RECl3浓度: 35%～48%
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(2) 电解温度
• 温度过高
– 电解质循环、对流加剧 →RE,RE2+ 阳极在氧化↑
– RE在RECl3中的溶解度↑ – 二次反应↑
• 温度过低
– 粘度↑→金属不易凝聚→阳 极氧化↑
(氯化物体系3～6A/cm2 )
– 阳极电流密度: <0.5A/cm2
(氯化物体系0.6～1A/cm2 )
(3)加料速度
– 与RE2O3的电解速度保持一致 – 加料过快→ RE2O3溶解不完全 – 加料过慢→ RE2O3浓度过低→阳极效应,F-放电
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稀有金属冶金
表7-15
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难溶稀土化合物的生成↑→电效↓ – 水不溶物(REOCl等)→生成泥渣悬浮于电解质→提高粘度
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(6)稀土金属种类及变价元素的含量
• 单一稀土的电解
– 原子序数↑→RE在RECl3中的溶解度↑→电效↓ •表7-12 溶解度与电流效率
• Sm等变价稀土的存在,可使电效显著↓
– 阴极 Sm3+ + 3e → Sm – 金属-电解质界面 Sm + Sm3+ = Sm2+ – 阳极Sm2+ - e → Sm3+
S<0.5
F<0.05
– Pb<0.01 – H2O<0.5
SO42-<0.01
PO43-<0.01
水不溶物<1.5
•表7-11 稀土氯化物电解工艺条件及技术指标
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表7-11
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稀有金属冶金
造成电流效率降低的原因
• 电流效率=实际金属产量/理论金属产量
• 电流效率降低的原因
2) 添加KCl,NaCl等可显著降低熔盐对 RE的溶解度
3) 效果：KCl, LiCl>NaCl, CaCl2
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二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程
• 电极：石墨阳极；钼阴极
1.阴极过程: 随电流的增大,电压的升高,依次发生如下反应:
(1)EC=-1～-2.6V, i=10-4～10-2A/cm2
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第一节 稀土氯化物的熔盐电解
概述 -稀土的电极电位比氢负，不能在水溶液中电解生产
-电解反应：RECl3 = RE + 3/2Cl2
一、稀土氯化物熔盐电解质的性质与组成
•一般要求 •1. 分解电压与电极电位 •2. 熔点
•3. 粘度
•4. 电导 •5. 密度 •6. 蒸汽压 •7. 对稀土金属的溶解性能
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图7-10
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图7-11
稀有金属冶金
2.工艺因素及其控制
(1)电解温度
– 影响:
温度过低→ RE2O3溶解度↓,溶解速度↓ 温度过高→金属溶解↑;电解质损失↑;耐火材料腐蚀加剧
– 措施: a.保持电解温度≈金属熔点+50℃
b.降低温度波动
(2)电流密度
– 阴极电流密度: 5～8A/cm2
缺点
– 生产能力低（单槽电流 1000A以下），能耗大
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(2)陶瓷电解槽
优点：产能大，生产效率高（2300～5000A）、能耗低 缺点：电流分布不均匀，金属损失大，电流效率低
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3.工艺要求、条件和指标
• 电解原料的杂质含量要求(质量%)
– Th<0.03
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稀有金属冶金
1.工艺过程
• 氯化物稀土熔盐电解主要用于轻稀土金属、混合稀土生产 • 重稀土金属熔点高（>1300℃），不宜在氯化物体系中电解
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2.电解槽结构
（1）石墨电解槽
特点
– 金属析出在瓷皿接收器 中，金属损失小，电效、 金属回收率高
– 阳极结构有利于阳极气 体逸出
•图7-8 Sm含量对电流效率的影响
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•100
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第二节 稀土氧化物—氟化物的熔盐电解
概述 一、稀土氧化物—氟化物熔盐电解的基本原理
•1.电解质组成
•2.稀土氧化物的分解电压
•3.电极过程
二、稀土氧化物—氟化物熔盐电解的工艺实践
RE +3KCl3 =RECl3 +3K ,
(3) EC =-3.0～3.5, I>10A, • 浓差极化严重，达到极限电流密度
• 碱金属析出 Me+ + e = Me
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2.阳极过程
– 主反应: Cl- =[Cl] + e, – 副反应: SO42-,OH-放电反应
2[Cl] = Cl2↑
表7-14
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3. 电极过程
• 阳极过程
一次电化学反应
• 2O2- - 4e = O2
二次化学反应
0.5O2 + C - 2e = CO2
O2- + C - 4e = CO2
• CO2 + C = 2CO,
O2 + C = CO2,
• RE + 3/2CO2 = 1/2RE2O3+3/2CO
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• 适宜温度
– 混合稀土870℃ – La 930℃ – Ce 900 ℃ – Pr 920 ℃
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(3)电流密度
• 阴极电流密度↑
– 金属溶解、二次反应相 对↓→电效↑
– 碱金属阳离子放电↑→ 电效↓
• 阳极电流密度↑
– 阳极气体搅拌激烈→金 属损失、阳极材料损失 ↑→电效↓
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6.电解质的蒸汽压
1）蒸汽压↑→挥发损失↑，电解质组成稳定性↓，收尘负荷↑ 2) PRECl3 > P RECl2 3) 添加KCl等,可降低稀土蒸汽压
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7.电解质对稀土金属的溶解性能
1) RE在RECl3中有很大的溶解度 (100mol RECl3可溶解10-30mol RE)
•1.电解槽的结构与槽型
•2.工艺因素及其控制
•3.典型工艺条件及其技术经济指标
三、稀土两种熔盐体系电解的比较
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一、稀土氧化物—氟化物熔盐电解的基本原理
1.电解质组成
– 熔盐体系:
– RE2O3: – REF3: – LiF(BaF2):
RE2O3-REF3-LiF(或BaF2) 稳定性好,但难溶、导电性差
二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程 三、稀土氯化物熔盐电解的工艺实践
•1.工艺过程
•2.电解槽结构
•3.工艺要求、条件和指标
四、稀土氯化物熔盐电解的电流效率及其影响因素
• 造成电流效率降低的原因
•(1)电解质中稀土氯化物的含量
•(2)电解温度 •(3)电流密度 •(4)极距与槽型 (5)电解物料的纯度
(1) 部分输入电流的空耗
• 碱金属或碱土金属的放电 • 稀土离子的不完全放电
(2) 部分电解金属的损失
• 物理损失(机械夹杂) • 化学损失
– 金属在电解质中的溶解 – 金属的再氧化 – 金属与阳极材料、电解质中杂质、空气的反应
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(1)电解质中稀土 氯化物的含量
• RECl3浓度过低 →浓差极化 →阴极电位降低 →K+等的放电
• RE + 3/2CO = 1/2RE2O3 + 3/2C
阳极气体: CO + CO2
阳极效应:
O2 + 2C = 2CO
• 现象:当浓度过低时,槽电压不稳定,阳极出现火花放电
• 理由:4F- + C - 4e = CF4, 造成阳极钝化; O2覆盖电极
• 阴极过程
– 主反应: RE3+ + 3e = RE
•(6)稀土金属的种类和变价元素的含量
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熔盐电解对电解质的一般要求
• 熔点较低 → 有利于在降低电解温度 • 粘度小 → 有利于金属与电解质的分离 • 导电性好 → 有利于提高电流密度 • 密度小 → 有利于金属的分离 • 对金属的溶解度小→有利于降低金属损失 • 蒸汽压低 → 有利于减少挥发损失
3.电解质的粘度
不利于熔融稀土金属与电解质的分离 不利于泥渣沉降，阳极气体排出 不利于电解时的传热，传质
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4. 电解质的电导
提高比电导 → 可提高电流密度, 或 加大极距,减少RE的二次反应
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5.电解质的密度
密度↓ → 有利于金属-电解质分离, 有利于电解渣-电解质分离
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二、稀土氧化物—氟化物熔盐电解的工艺实践
1.电解槽的结构与槽型
– 特点: 电解温度高→石墨槽体; Mo,W金属接收器; 内热式
•(1)间歇式钕电解槽 (电解温度1050℃)
•
(Nd2O3连续进料,间歇式出炉)
•(2)连续式铈电解槽 (电解温度900℃)
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