邻甲基苯乙酸

邻-甲基苯乙酸合成工艺二O 一O年九月十五日1.产品基本情况中文名称：邻甲基苯乙酸英文名称：o-tolylacetic acid；2-Methylphenylacetic acidCAS No：644-36-0结构式：分子式：C9H10O2分子量：150.17性状描述：纯品外观为白色结晶；含量：99%；熔点88-90℃；溶于甲醇、丙酮、乙醚、二氯甲烷、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺等，难溶于甲苯，溶于热水，不溶于冷水；包装：25kg/袋用途：有机合成中间体，主要用于农药工业中制取杀菌剂：烯肟菌酯（enestroburin）、啶氧菌酯和苯醚菌酯烯肟菌酯：烯肟菌酯（Enestroburin，SYP-Z071）是国内开发的第一个甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，由沈阳化工研究院1997年开发，已申请了中国、美国、日本及欧洲专利，2002年完成农药临时登记。

该品种具有杀菌谱广、活性高、毒性低，与环境相容性好等特点。

理化性质：分子式C22H27ClNO4，化学名称为α-[2-[[[[4-（4-氯苯基）-丁-3-烯-2-基]亚胺基]氧基]甲基]苯基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯。

结构式结构中存在顺、反异构体（Z体，E体），原药为Z体和E体的混合体。

原药（含量≥90%）外观为棕褐色粘稠状物。

熔点99℃（E体）；易溶于丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚，微溶于石油醚，不溶于水。

对光、热比较稳定。

毒性：原药雄性大鼠急性经口LD50为1470mg/kg，雌性为1080mg/kg，急性经皮LD50>2000mg/kg，对眼睛轻度刺激，对皮肤无刺激性，皮肤致敏性为轻度。

致突变试验：Ames试验、小鼠骨髓细胞染色体试验、小鼠睾丸细胞染色体畸变试验均为阴性。

雄、雌大鼠（13周）亚慢性喂饲试验无作用剂量分别为47.73mg/kg/d和20.72mg/kg/d。

25%乳油雄性大鼠急性经口LD50为926mg/kg，雌性为750mg/kg，急性经皮LD50>2150mg/kg，对眼睛中度刺激性，对皮肤无刺激性，皮肤致敏性为轻度。

属低毒杀菌剂。

环境生物安全性评价：25%乳油对斑马鱼LC50（96h)为0.29mg/L；雄性、雌性鹌鹑LD50（7d）分别为837.5mg/kg和995.3mg/kg；蜜蜂LD50>200μg/只蜂；桑蚕LC50>5000mg/L。

该制剂对鱼高毒，使用时应远离鱼塘、河流、湖泊等地方。

对鸟、蜜蜂、蚕均为低毒。

应用：烯肟菌酯属甲氧基丙烯酸酯类杀菌谱广、活性高的杀菌剂，具有预防及治疗作用，对由鞭毛菌、结合菌、子囊菌、担子菌及半知菌引起的多种植物病害有良好的防治效果。

该药为真菌线粒体的呼吸抑制剂，其作用机理是通过与细胞色素bc1复合体的结合，抑制线粒体的电子传递，从而破坏病菌能量合成，起到杀菌作用。

对黄瓜、葡萄霜霉病、小麦白粉病等有良好的防治效果。

经田间药效试验表明，25%烯肟菌酯乳油对黄瓜霜霉病防治效果较好，每亩用有效成分6.7-15g（折成25%乳油制剂用量为26.7-53g/mu），于发病前或发病初期喷雾，用药3-4次，间隔7d左右喷1次药，对黄瓜生长无不良影响，无药害发生。

目前含该成分商品化的品种有：25%烯肟菌酯EC，商品名，佳斯奇，LS20021761；25%霜脲•烯肟菌酯WP（1：1），商品名，奇露，LS20053566；28%多菌灵•烯肟菌酯WP（21：7），商品名，巧适，LS20060128；18%氟环唑•烯肟菌酯SC（6：12），商品名，菌巧，LS20060534。

啶氧菌酯：啶氧菌酯(试验代号：ZA-1963，通用名称：picoxystrobin，商品名称：Acanto) 是由先正达公司开发的甲氧基丙烯酸酯杀菌剂，化学结构如下：分子式：C18H16F3NO4相对分子质量：367.32化学名称：(E)-3-甲氧基-2-{2-[6-三氟甲基)-2-吡啶氧甲基】苯基}丙烯酸甲酯。

英文化学名称：methyl(E)-3-methoxy-2-{2-[6-(tifluoromethy1)-2-pyridyloxymethyl]phenyl} acrylate。

美国化学文摘(CA)系统名称:methyl(E)-(methoxymethylene)-2-[[[6-(trifluoromethy1)-2- pyridiny1]oxy1methyl]benzene acetate。

CA主题索引名称:benzeneacetic acid-，á-(methoxymethylene)-2-[[[6-(tifluoromethy1)- 2-pyfidinyl]oxy]methy1]-methylesmr，(E)-。

CAS登录号:[117428-22-5]。

理化性质：纯品为白色粉状固体，熔点：75℃。

相对密度：1．4(20℃)。

蒸气压：5.5×10-3MPa(20℃)。

分配系数:KowLogP=3.6(20℃)。

Henry常数:6.5×10-4Pam3／mol。

水中溶解度:0.128 g／L(20℃)。

毒性：大鼠急性经口LD50>5000mg/kg；大鼠急性经皮LD50 >2000mg/kg；大鼠吸入LC50 (4h)2.12mg/L。

本品对兔皮肤和兔眼睛无刺激性。

NOEL数据(狗，亚慢性)4.3mg/kg b.w/d。

ADI值0.04mg/kgb.w。

山齿鹑急性经口LD50 >5200mg/kg。

野鸭饲喂LD 50 (NOEC,21w)1350mg/kg饲料。

鱼毒LC 50 (96h)μg/L。

蜜蜂LD50 (48h)>200pg／只(经口和接触)。

蚯蚓LC50 (14d)>6.7mg/kg 土。

制剂与分析：25％SC，GC／HPLC。

作用机理与特点线粒体呼吸抑制剂即通过在细胞色素b和C，间电子转移抑制线粒体的呼吸。

对14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。

啶氧菌酯一旦被叶片吸收，就会在木质部中移动，随水流在运输系统中流动；它也在叶片表面的气相中流动并随着从气相中吸收进入叶片后又在木质部中流动。

无雨条件下用啶氧菌酯(250g a.i./hm 2)喷雾处理的作物和将同样喷雾处理后2h暴露于降雨量为10mm、长达1h的作物进行比较，结果表明二者对大麦叶枯病的防治效果是一致的。

正是由于啶氧菌酯的内吸活性和蒸发活性，因而施药后，有效成分能有效再分配及充分传递，因此啶氧菌酯比商品化的嘧菌酯和肟菌酯有更好的治疗活应用适宜作物与安全性麦类如小麦、大麦、燕麦及黑麦；推荐剂量下对作物安全、无药害。

防治对象广谱、内吸性杀菌剂。

主要用于防治叶面病害如叶枯病、叶锈病、颖枯病、褐斑病、白粉病等，与现有strobilurin 类杀菌剂相比，对小麦叶枯病、网斑病和云纹病有更强的治疗效果。

使用方法茎叶喷雾，使用剂量为250g a.i./hm2。

谷物产量和质量的提高谷物用啶氧菌酯处理后，产量高、质量好、颗粒大而饱满。

这归功于啶氧菌酯具有广谱杀菌活性和对作物的安全性，在谷物生长期无病害发生，绿叶始终保持完好，如此没有好收成是不可能的。

在大田试验中防治冬小麦的大多数病害，用啶氧菌酯处理的小麦比用肟菌酯处理的小麦平均多收0.2t／hm2。

通过3年多时间对21个欧洲小麦试验田进行试验，用啶氧菌酯处理过的小麦收成与对照(没有用杀菌剂处理)相比增产22％，同用醚菌酯和唑类如氟环唑(epoxiconazo1e)混剂处理得到同样的效果。

3年对21个欧洲试验田冬大麦试验数据进行分析，结果表明用啶氧菌酯处理比醚菌酯／氟环唑产量增加0.4t／hm2。

还有用啶氧菌酯处理的21个试验田中有17个为高产，这表明啶氧菌酯的防治病害效果好、产量稳定。

用啶氧菌酯处理的谷物产量的提高主要是因为提高了谷物颗粒尺寸，在冬小麦试验田中，直径大于2.2mm的谷物重量与直径小于2.2mm 的谷物重量明显不同。

苯醚菌酯：苯醚菌酯属甲氧基丙烯酸甲酯类杀菌剂, 是我国具有自主知识产权的新农药.为浙江省化工研究院开发，中化蓝天集团有限公司生产，具有自主知识产权的新型杀菌剂，有杀菌谱较广、杀菌活性高、兼具保护和治疗作用的特点，可以防治白粉病。

化学名称：苯醚菌酯（E）-2-[2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-苯基]-3-甲氧基丙稀酸甲酯结构式:理化性质:纯品外观为白色粉末.熔点:108℃～110℃;蒸气压(25℃):1.5×10印a;溶解度(g/L,20℃):水中3.60×10-3,甲醇中15.56,乙醇中11.04,二甲苯中24.57,丙酮中143.61;分配系数(正辛醇/水):3.382×104(25℃);在酸性介质中易分解;对光稳定.产品用途：新型杀菌剂，有杀菌谱较广、杀菌活性高、兼具保护和治疗作用的特点，可以防治白粉病。

包装规格：原药25公斤纸板桶；悬浮剂10ml聚酯袋。

新型广谱杀菌剂10%苯醚菌酯SC对黄瓜白粉病和葡萄霜霉病具有非常优异的防效。

在10~20 g a.i./hm2的处理剂量下，对黄瓜白粉病的防效可达84％~95%以上；在50~100 g a.i./hm2的处理剂量下，对葡萄霜霉病的防效可达69％~94%以上。

该药剂也能有效控制小麦白粉病、苹果白粉病、黄瓜霜霉病、荔枝霜疫霉病、西瓜炭疽病和芒果炭疽病等多种植物病害的发生和为害。

在使用剂量范围内对作物安全，并对作物的生长具有明显的促进作用。

2.技术方法2.1主要原料质量指标、价格2.3合成工艺2.3.1邻甲基氯苄合成1).反应方程式：2).投料比：邻二甲苯：氯气：偶氮二异丁腈= 1：0.4~0.5：0.0025(mol)3）.投料量：4）.操作过程：1000L反应釜中加入邻二甲苯、偶氮二异丁腈升温到75℃，开启尾气吸收装置，慢慢通入氯气，（反应放热）控制温度在80~85℃之间通氯，最高温度不超过90℃（通氯速度为40kg/h左右，用5小时左右通完），采用气相色谱跟踪，面积归一法分析，要求在邻二氯甲基苯和邻甲基二氯甲苯都小于1.0%，邻甲基氯苄在42%左右停止通氯。

上述反应排出液加到1000L精馏釜中，精馏釜上装有Ф30×100cm填充精馏塔八节，内填比表面积450的陶瓷波纹填料，采用-0.096Mpa真空度减压精馏，蒸得邻二甲苯423kg(含量98.3%), 邻甲基氯苄420kg（含量98.6%，收率95.6%）,残渣14g5）.邻甲基氯苄生产物料平衡：生产1吨邻甲基氯苄的生产材料平衡表生产1吨邻甲基氯苄的生产材料平衡图单位：kg2-3-1图邻甲基氯苄生产物料平衡图6）.成本分析邻甲基氯苄生产材料成本6.23元/kg7）. 分析方法条件仪器和设备：SP-6890型带氢焰气相色谱仪；N2010色谱数据处理工作站；色谱柱：SE－30/30m×0.53mm×0.6μm；色谱操作条件：检测温度：250℃；气化温度：260℃；柱室温度：100℃；氢气（H2）：0.05 MPa；氧气（O2）：0.04 MPa；载气（N2）：0.06 MPa；尾吹：0.07 MPa；灵敏度：10；进样量：0.2μL；保留时间：邻甲氯苄1.5min（见图1）。