丙烯腈生产现状及前景分析

Key words：Raw material of three synthetic materials Propylene amine oxidation Capacity
Output ABS
前言：丙烯腈是丙烯的第二大下游产品。丙烯是源自石油、煤、天然气的重要基础有机化工原料，全球丙烯的产能已超1亿吨/年，其中约60%用于生产聚丙烯，其余部分用于生产丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙苯/苯酚/丙酮、羰基合成醇等基本有机原料。而我国2012年的丙烯产能1800万吨/年，产量1500万吨，其中约75%用于生产聚丙烯，基于丙烯原料的有机化工产业明显低于全球平均水平。随着我国今后几年中丙烯产能的快速增长，加快除聚丙烯以外的丙烯化工的综合发展已成为我国烯烃化工可持续发展的一项重要课题。而丙烯腈是丙烯的第二大下游产品。认清丙烯腈的生产现状及发展前景对于开发丙烯下游产品具有重要的意义。
26
新建，建设周期为2011-2013年
6
中海石油化学股份有限公司
20
位于海南，计划于2013年4月建成投产
原料的配比
合理的原料配比，是保证丙烯腈合成反应稳定、副反应少、消耗定额低，以及操作安全的重要因素。
（1）丙烯与氨的配比（氨比），在实际投料中发现，当氨比小于理论值1:1时，有较多的副产物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理论比。但用量过多也不经济，既增加了氨的消耗量，又增加了硫酸的消耗量，因为过量的氨要用硫酸去中和，所以又加重了氨中和塔的负担。因此，丙烯与氨的摩尔比，应控制在理论值或略大于理论值，即丙烯:氨=1:1～1.2左右。
接触时间
丙烯氨氧化反应是气—固相催化反应，反应是在催化剂表面进行的。因此，原料气和催化剂必须有一定的接触时间，使原料气能尽量转化成目的产物。一般说来，适当增加接触
时间，可以提高丙烯转化率和丙烯腈收率，而副产物乙腈、氢氰酸和丙烯醛的收率变化不大，这对生产是有利的。但是，增加接触时间是有限度的，过长的接触时间会使丙烯腈深度氧化的机会增大，反而使丙烯腈收率下降，故接触时间一般为5～l0s。
26
25.477
上海市金山区
3
中石化上海石油化工股份有限公司
13
13.171
上海市金山区
4
中石油抚顺石油化工公司
9
8.18
辽宁省抚顺市
5
中石油大庆石化分公司
8
8.4
黑龙江省大庆市
6
中石油大庆炼化分公司
8
8.25
黑龙江省大庆市
7
安庆石化腈纶有限公司
8
8.67
安徽省安庆市
8
中石化齐鲁分公司
8
6.35
山东省淄博市
丙烯氨氧化法：
主反应：
CH=CH-CH3 + NH3 +O2→CH2=CH-CN + 3H2O
丙烯、氨、氧在一定条件下发生反应，除生成丙烯腈外，尚有多种副产物生成。
副反应：
CH2=CHCH3 + 3NH3 + 3O2→3HCN + 6H2O
氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的1/6
CH2=CHCH3 +NH3 +O2→CH3CN + 3H2O
反应压力
丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应，提高压力可增大反应的平衡转化率。同时，提高压力也可增加气体的相对密度，相应地可增加设备的生产能力。但实验表明，加压反应的效果不如常压理想。这可能是由于加压对副反应更有利，反而降低了丙烯腈的收率。因此，一船采用常压操作，适当加压只是为了克服后部设备及管线的阻力。
乙腈的生成量约占丙烯腈质量的1/7
CH2=CHCH3 + O2→CH2=CHCHO + H2O
丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的1/100
CH2=CHCH3 + O2→3CO2 + 3H2O
二氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的1/4，它是产量最大的副产物。上述副反应都是强放热反应，尤其是深度氧化反应。在反应过程中，副产物的生成，必然降低目的产物的收率。这不仅浪费了原料，而且使产物组成复杂化，给分离和精制带来困难，并影响产品质量。为了减少副反应，提高目的产物收率，除考虑工艺流程合理和设备强化外，关键在于选择适宜的催化剂，所采用的催化剂必须使主反应具有较低活化能，这样可以使反应在较低温度下进行，使热力学上更有利的深度氧化等副反应，在动力学上受到抑制。
丙烯腈生产现状及前景分析
摘要：丙烯腈是一种重要的有机化工原料，主要应用于合成树脂、合成纤维及合成橡胶的生产。目前，国内十多家丙烯腈生产商基本采用丙烯氨氧化法来生产丙烯腈。近年，国内丙烯腈的产能和产量稳步增加。丙烯腈以其在ABS合成树脂方面等的应用及我国未来一段时间ABS的迅猛需求将有较好的市场前景。
图一
2.丙烯腈的生产方法
传统的丙烯腈的生产方法有三种。
（1）环氧乙烷法：以环氧乙烷与氢氰酸为原料，经两步反应合成丙烯腈。
（2）乙醛法：
（3）乙炔法：
但是，由于以上丙烯腈的传统生产方法原料贵，需用剧毒的HCN 为原料引进-CN 基，生产成本高，很大程度上限制了丙烯腈生产的发展。1959 年开发成功了丙烯氨氧化一步合成丙烯睛的新方法，该法具有原料价廉易得、工艺流程简单、设备投资少、产品质量高、生产成本低等许多优点，很快取代了乙炔法，迅速推动了丙烯腈生产的发展，成为当前生产丙烯腈的主要方法。
反பைடு நூலகம்温度
温度是影响丙烯氨氧化的一个重要因素。当温度低于350℃时，几乎不生成丙烯腈。要获得丙烯腈的高收率，必须控制较高的反应温度。温度的变化对丙烯的转化率、丙烯腈的收率、副产物氢氰酸和乙腈的收率以及催化剂的空时收率都有影响。丙烯腈收率的最大值所对应的温度大约在460℃左右，乙腈收率最在值所对应的温度大约在417℃左右。生产中通常采用在460℃左右进行操作。另外，在457℃以上反应时，丙烯易于与氧作用生成大量CO2，放热较多，反应温度不易控制。再者，过高的温度也会使催化剂的稳定性降低。
9
中石油兰州石化分公司
3
2.38
甘肃省兰州市
10
山东齐鲁石化齐泰石油化工有限公司
4
0.377
山东省淄博市
合计
129
111.394
由于国内市场丙烯腈的下游需求旺盛，对丙烯腈的需求潜力仍然巨大。上海赛科石化公司拟建1套26万t/a丙烯腈新装置，现已通过环保审批。2011年3月中旬，由中国万达集团总投资39亿元的26万t/a丙烯腈项目在山东东营港经济开发区开工建设。项目占地面积15万m2,主要建设26万t/a丙烯腈生产装置8万t/a聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）生产装置、原料成品罐区等辅助生产设施以及循环水、变配电系统等公用工程。未来几年国内计划新建扩建的丙烯腈装置共计9套，见表3.
（2）丙烯与空气的配比（氧比），丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带入的。目前，工业上实际采用的丙烯与氧的摩尔比约为l:2～3（大于理论值1:1.5），采用大于理论值的氧比，主要是为了保护催化剂，不致因催化剂缺氧而引起失活。反应时若在短时间内因缺氧造成催化剂活性下降，可在540℃温度下通空气使其再生，恢复活性。但若催化剂长期在缺氧条件下操作，虽经再生，活性也不可能全部恢复。
1.丙烯腈的介绍及应用
丙烯腈是丙烯的第二大下游产品。虽然世界各国消费构成不同,但是从总体上来说,世界上大约有61 %的丙烯腈用于生产腈纶纤维,年需求量以2 %～3 %的速率增长;ABS是丙烯腈的第二大用户,因该产品具有高强度、耐热、耐光和耐溶剂性能好等特点,今后10年其需求量将以4. 5 %的速度增长;丁腈橡胶应用比例大约占4 % ,年增长率在1 %以上,主要用在汽车行业上;近年来己二腈用量增多,年增长率为4 % ,主要用于生产乌洛托品;丙烯酰胺的需求量亦以年均2 %的速率增长,主要用于纸张、废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品等方面。丙烯腈在其它方面应用也较多,如生产碳纤维、水处理树脂、防腐剂、涂料等,需求量将以年均3 %的速率增长。见下图。国内丙烯腈主要应用于合成纤维、合成橡胶、合成树脂等领域，其中，腈纶约占丙烯腈总需求的40％，ABS树脂占35％，其它占25％。
催化剂
我国目前采用的主要是第一类催化剂。一般认为，其中Mo—Bi是主催化剂，P—Ce是助催化剂，具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。按质量计，Mo—Bi占活性组
分的大部分，单一的MoO3虽有一定的催化活性，但选择性差，单一的Bi03对生成丙烯腈无催化活性，只有二者的组合才表现出较好的活性、选择性和稳定性。单独使用P—Ce时，对反应不能加速或极少加速，但当它们和Mo—Bi配合使用时，能改进MO—Bi 催化剂的性能。一般来说，助催化剂的用量在5％以下。载体的选择也很重要，由于反应是强放热，所以工业生产中多采用流化床反应器。
关键词：三大合成材料原料 丙烯氨氧化法 产能 产量 ABS
Present situation and prospect analysis of acrylonitrile
(Department of Chemical and Biochemical EngineeringJelly)
Abstract：Acrylonitrile is a kind of important organic chemical raw materials, mainly used in production of synthetic resin, synthetic fiber and synthetic rubber .At present,more than a dozen acrylonitrile producer in domestic adopt propylene ammonia oxidation to produce acrylonitrile.In recent years,output and production capacity of acrylonitrile increase steadily.Application atsynthetic resin and other fields,and the rapid demand of ABS in future times,acrylonitrile will have a good market prospects.
3.国内生产
2011年，中国丙烯腈总产能129万ｔ/a，总产量约为111万ｔ，负荷率为86％。2011年中国丙烯腈生产企业生产能力及产量见表2。
表2 2011年中国丙烯腈生产能力及产量
序号
生产厂家
生产能力/(万t/a)
产量/(万t/a)
工厂地点
1
吉林石化公司丙烯腈厂
42
29.87
吉林省吉林市
2
上海赛科石油化工有限责任公司
表3 国内计划新建扩建的丙烯腈装置
序号
公司名称
产能/（万t/a）
备注
1
大连福佳大化石油化工有限公司
26
新建2011年8月底投产
2
中国石油大庆石化公司
10
扩建，2011年建成投产
3
安庆石化腈纶有限公司
13
扩建，2012年下半年建成投产
4
新加坡明志石化
10
2011年建成投产
5
上海赛科石油化工有限责任公司
（3）丙烯与水蒸气的配比（水比），丙烯氨氧化的主反应并不需要水蒸气参加。但根据该反应的特点，在原料中加入一定量水蒸气有多种好处，如可促使产物从催化剂表面解吸出来，从而避免丙烯腈的深度氧化；若不加入水蒸气，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处于爆炸范围内，加入水蒸气对保证生产安全有利；水蒸气的热容较大，又是一种很好的稀释剂，加入水蒸气可以带走大量的反应生成热，使反应温度易于控制；加入水蒸气对催化剂表面的积炭有清除作用。另一方面，水蒸气的加入，势必降低设备的生产能力，增加动力消耗。当催化剂活性较高时，也可不加水蒸气，从目前工业生产情况来看，当丙烯与加入水蒸气的摩尔比为1:3 时，综合效果较好。
原料纯度
原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂化气分离得到，其中可能含有的杂质是碳二、丙烷和碳四，也可能有硫化物存在。丙烷和其它烷烃对反应没有影响，它们的存在只是稀释了浓
度，实际上含丙烯50％的丙烯—丙烷馏分也可作原料使用。乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼，因其没有活泼的α-H，一般情况下，少量乙烯存在对反应无不利影响。但丁烯或更高级烯烃存在会给反应带来不利，因为丁烯或更高级烯烃比丙烯易氧化，会消耗原料中的氧，甚至造成缺氧，而使催化剂活性下降；正丁烯氧化生成甲基乙烯酮（沸点80℃），异丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈（沸点90℃），它们的沸点与丙烯腈沸点接近，会给丙烯腈的精制带来困难。因此，丙烯中丁烯或更高级烯烃含量必须控制。硫化物的存在，会使催化剂活性下降，应预先脱除。