最新技术：饮用水深度处理工艺研究

技术 | 饮用水深度处理工艺研究
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臭氧-生物活性炭(O3-BAC)工艺因能有效去除水中难降解有机物、控制消毒3
副产物(DBPs)而得到关注。

然而，含溴水源应用臭氧过程中易生成致癌物溴酸4
盐，很多国家饮用水标准将其限定在10.00μg·L-1以下。

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有研究者对不同含溴水源臭氧氧化，发现溴酸盐生成量超标。

部分水源受海7
水入侵，导致溴离子浓度较高，使溴酸盐超标风险增加。

溴酸盐控制的方法较8
多，如优化臭氧投加量、降低溶液pH值、加氨、加过氧化氢等，原水氨氮含9
量较低的情况下投加氨氮能抑制溴酸盐生成，然而对于氨氮含量较高的水源，10
效果并不显著。

投加H2O2能有效控制溴酸盐生成，有研究发现H2O2/O3(质量11
比，下同)高于0.7时能够将其控制在标准以内，然而溴酸盐生成与控制受到12
水质因素的影响较大，针对不同水质控制效能有所变化，部分H2O2用量情况13
下出现溴酸盐升高的现象。

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另外，H2O2投加可能对O3-BAC控制THMFP的效能产生影响，有研究指出，15
H2O2投加导致臭氧氧化出水THMFP略有升高。

本研究以我国南方某含溴水源为16
原水，利用中试实验评价O3-BAC处理过程中溴酸盐的生成情况，重点考察氨
17
氮、H2O2投加对溴酸盐控制效果及对O3-BAC控制THMFP效能的影响，以期为18
饮用水厂应用O3-BAC深度处理工艺处理含溴原水时提供技术支撑。

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1、材料与方法
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1.1中试工艺流程及参数
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中试进水流量为200L·h-1，主要工艺包括常规工艺(混凝-沉淀-砂滤)及臭23
氧氧化-生物活性炭深度处理组成，深度处理工艺流程如图1所示。

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图1臭氧-生物活性炭深度处理工艺流程示意
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混合池采用DN110mm的不锈钢柱，壁厚3mm，有效高度350mm，总高度
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400mm，有效容积3.3L，混合时间为1min;絮凝时间：15min，采用机械搅拌絮29
凝池，不锈钢材质，池内设3挡搅拌机，转速分别为150、100、50r·min-1。

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沉淀池采用异向流斜板沉淀池，沉淀时间：35min，斜板沉淀区表面负荷为：31
8m3·(m2·h)-1，斜板间距10mm，厚3mm，斜板长度1m，沉淀区斜板倾角
32
60°，采用波纹板(有机玻璃)。

砂滤柱采用DN170mm的不锈钢柱(壁厚3mm);滤33
料：石英砂，粒径dmin=0.95mm，dmax=1.35mm(取自某净水厂)，不均匀系数34
K80<1.5，厚度700mm，滤速8m·h-1;承托层：粗砂(取自某净水厂)，粒径4-35
8mm，厚度200mm;水洗滤池的冲洗强度：20L·(s·m2)-1，冲洗时间：5min。

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本实验中臭氧发生系统包括臭氧发生器和制氧机FY3。

臭氧反应柱采用
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DN130mm的不锈钢柱(壁厚3mm)，臭氧扩散器采用钛板微孔曝气，有效高度
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Heffective=1500mm，总高度2000mm，有效容积17.8L，实际水力停留时间约39
为5min。

反应器底部设取样口。

活性炭柱(有效高度=1.0m，直径DN=0.13m，40
体积=12L)，活性炭取自某水厂运行2a以上的活性炭滤池。

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1.2检测方法
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气态臭氧采用碘量法进行检测，水中溶解态臭氧采用靛蓝法检测，DOC采用44
ShimadzuTOC检测仪(TOC-Vcph)进行检测，UV254通过Hitachi(日本)U-3010 45
紫外/可见分光光度计进行检测，DOC与UV254样品在检测前经过0.45μm滤膜46
(Millipore)过滤。

氨氮等其他指标分析均依据文献的方法。

溴离子与溴酸盐47
检测采用戴安2000离子色谱仪，溴酸盐最低检出限为2.0μg·L-1，溴离子最48
低检出限为10.0μg·L-1。

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三卤甲烷生成势均在前期研究方法基础上进行，首先通过标准方法测量水样50
的需氯量，取100mL样品利用0.1mol·L-1盐酸将其pH调整到7.0，之后进行51
氯化，并在25℃的培养箱内培养4h，之后根据文献的碘量法测量余氯，即可52
计算出样品的需氯量。

在水样的测量中，取10mL样品装入玻璃瓶中，调节pH 53
至7.0后加入缓冲溶液，之后向水样中加入氯使反应24h后的余氯保持在(1.0 54
±0.4)mg·L-1，将余氯用抗坏血酸猝灭，之后利用GC-ECD检测三卤甲烷。

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1.3原水及滤后水水质
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表1为该水源原水与常规工艺出水即砂滤工艺段出水水质指标，从中可以看58
出，水中氨氮含量较低，原水在0.09mg·L-1以下，有机物及溴离子浓度变化59
范围较大，水源中溴离子浓度范围为14.92-71.7μg·L-1，溴离子浓度随时间
60
和季节变化规律明显，如图2所示，从3月开始，溴离子浓度开始逐渐降低，61
7-9月溴离子浓度达到最低，约为20.53μg·L-1左右，之后又逐渐升高，溴62
离子浓度随季节变化可能与夏季降水的稀释作用有关。

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表1原水及砂滤出水水质指标
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图2水源溴离子浓度随季节变化情况
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2、结果与讨论
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2.1 O3-BAC深度处理对THMFP控制效果
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研究中原水DOC为1.04-3.02mg·L-1，随季节波动较大，在氯消毒过程中，72
水中部分有机物能够作为前驱体被氧化生成致癌物三卤甲烷(THMs)，该水源水73
的三卤甲烷生成势(THMFP)为101.71-131.22μg·L-1，常规处理工艺中混凝沉74
淀砂滤能够去除水中部分THMs前驱物，从表1中可以看到砂滤出水THMFP为75
72.16-100.65μg·L-1，表明常规工艺出水THMFP有所降低，这是因为常规工
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艺能够去除较多的疏水性有机物，而该类有机物被证明与氯反应时具有较强的77
THMs生成活性，砂滤出水中THMFP含量仍然较高，在后续消毒中存在超标风78
险，需对其进行进一步控制。

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图3为在常规工艺后利用O3-BAC深度处理工艺控制THMFP的效果，
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THMFP/THMFP0代表臭氧氧化工艺段及BAC处理工艺段出水中THMFP相对于常规81
工艺砂滤出水的剩余率。

当不投加臭氧时，BAC出水剩余率将近71%，当臭氧82
消耗量从0增加到1.0mg·L-1，臭氧氧化及BAC两工艺段出水的剩余率分别达83
到61%和47%，说明臭氧的氧化促进了后续BAC对THMs前驱物的去除效果，这84
可能与臭氧氧化生成了更多小分子有机物如醛、酮、羧酸类物质有关。

在此基85
础上继续增加臭氧投加量对THMFP并没有进一步的去除。

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图3O3-BAC深度处理对THMFP去除影响
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2.2臭氧氧化过程中溴酸盐生成情况
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该水源原水中含有一定量溴离子，氨氮含量较低，砂滤出水平均为
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0.02mg·L-1，在应用臭氧过程中存在溴酸盐生成与超标风险，图4为不同水92
质条件下臭氧氧化生成溴酸盐的情况，从中可以看出，臭氧氧化过程中有溴酸93
盐生成，且存在超标风险。

臭氧在水中能够发生分解链反应生成羟基自由基，94
臭氧分子与羟基自由基共同氧化溴离子，导致溴酸盐的生成。

然而当水中有机95
物和溴离子浓度变化时，溴酸盐生成量有一定程度的变化。

当在水质条件①96
时，DOC含量较高，而溴离子浓度较低，当臭氧消耗量达到1.0mg·L-1左右
97
时，溴酸盐生成量超过标准，而当消耗量达到2.0mg·L-1左右时，溴酸盐生98
成15.42μg·L-1。

在水质条件②时，溴离子浓度升高，DOC浓度下降，虽然99
温度有所降低，但消耗0.6mg·L-1的臭氧即可生成10.95μg·L-1的溴酸100
盐，在2.6mg·L-1的臭氧量下溴酸盐生成量21.60μg·L-1。

溴酸盐的生成与101
不同的水质因素有直接的关系，其中溴离子浓度、有机物、氨氮、温度等因素102
均会对其生成产生影响，溴离子、有机物浓度及温度升高均会促进溴酸盐的生103
成，而氨氮浓度的增加可能导致溴酸盐生成量减少。

该水源水在应用臭氧氧化104
过程中，溴酸盐的生成风险较高，需对其进行控制。

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水质条件①：[Br-]为15.81~22.52μg·L-1,[NH4+]为0~0.03mg·L-1,DOC 107
为1.45~2.74mg·L-1;水质条件②：[Br-]为21.52~29.40μg·L-1,[NH4+]为108
0~0.02mg·L-1,DOC为1.02~1.55mg·L-1
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图4不同水质条件下溴酸盐生成情况
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2.3氨氮/过氧化氢投加控制溴酸盐效果
112
臭氧氧化致使溴酸盐生成量存在超标风险，从表1中可以看出，该水源水氨113
氮含量较低，本研究考察了投加氨氮对溴酸盐控制效果，如图5(a)所示。

在臭114
氧消耗量为2.0mg·L-1左右时，①和②两种不同的水质条件下，氨氮投加控115
制溴酸盐效果较为显著，从图5(a)中可以看出，随着氨氮投加量的增加，溴酸116
盐的生成量逐渐降低，在水质条件下①，投加0.10mg·L-1的氨氮即可将其有
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效控制在10.00μg·L-1以下，而对于水质条件②，投加0.30mg·L-1氨氮才118
能将其控制在标准以下。

对于两种水质条件，投加氨氮超过0.50mg·L-1时，119
继续投加氨氮，对溴酸盐并无进一步去除效果，该结论与以往研究相似。

从图120
5(a)中还可以看出，投加氨氮对溴酸盐的控制最低达到5.10μg·L-1，这可能121
与氨氮控制溴酸盐机制有关，其能够与中间产物HOBr/OBr-反应，减少其后续122
生成溴酸盐量，然而氨氮并不能抑制溴离子被·OH氧化生成溴酸盐的途径，因123
此，在臭氧氧化初始阶段，·OH与臭氧分子氧化生成溴酸盐不受氨氮的影响，124
导致部分溴酸盐的生成。

臭氧氧化前投加氨氮将导致出水中氨氮剩余，然而臭125
氧后的BAC工艺能够将氨氮控制在标准范围内，当氨氮投加0.20mg·L-1时，126
BAC出水氨氮剩余量低于0.02mg·L-1，当投加量为0.50mg·L-1时，BAC出水127
约为0.33mg·L-1，均在标准以内。

投加氨氮能够有效控制溴酸盐生成，当原128
水氨氮含量高于0.50mg·L-1时，并不能有效降低溴酸盐生成，所以本研究考129
察了投加H2O2对溴酸盐控制效果。

130
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水质条件：①[Br-]为22.52-28.91μg·L-1，DOC为1.58-2.64mg·L-1;②132
[Br-]为22.52-27.25μg·L-1，DOC为1.16-1.32mg·L-1
133
图5氨氮及过氧化氢投加对溴酸盐控制效果
134
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图5(b)为两种水质条件下利用H2O2控制溴酸盐的效果。

臭氧消耗量为
136
2.2mg·L-1，H2O2投加量使H2O2/O3保持在0-1.5范围内，从图5(b)中可以137
看出，在两种水质下，溴酸盐生成量随H2O2/O3的增加逐渐降低，这可能是由138
于H2O2的加入，一方面很大程度促进了臭氧分子的分解，因此直接阻碍了由139
臭氧分子氧化溴离子生成HOBr/OBr-，进而生成溴酸盐的反应途径;另一方面，140
过氧化氢能够与HOBr/OBr-发生反应迅速生成Br-[反应速率常数为7.6×
141
108(mol·L-1)-1·s-1]，阻碍溴酸盐生成[9]。

H2O2加入虽然导致短时间内生142
成大量·OH，然而其可能被过量剩余H2O2所消耗，另外有研究者发现当反应143
体系中存在剩余H2O2时，溴离子通过·OH的氧化生成溴酸盐的途径会受到阻144
碍，这是因为该途径中HOBr/OBr-为必要的中间产物，而剩余H2O2会抑制其生145
成，因此，臭氧的快速消耗及对生成溴酸盐中间产物的抑制导致溴酸盐生成量146
逐渐降低。

147
从图5(b)中可以看出，不同水质条件下，将溴酸盐控制在标准以内所需的148
H2O2量并不相同，在条件①下，H2O2/O3在0.2时，即可将溴酸盐降低至10μ149
g·L-1;而在条件②下，H2O2/O3需要增加到1.0才能达到相应效果，从而可以150
看出，控制溴酸盐的H2O2最佳投量与原水水质有较大关系。

本研究中考察了151
不同氨氮条件对H2O2控制溴酸盐效果，如图5(c)所示。

从中可以看出，与不152
投加氨氮相比，在0.20mg·L-1和0.50mg·L-1氨氮投加量下，H2O2对溴酸盐153
的控制效果有所不同，在不投加氨氮情况下，溴酸盐生成量随H2O2/O3的增大154
而减小，而投加0.20mg·L-1和0.50mg·L-1氨氮时，溴酸盐生成量均呈现出155
了先增加后降低的趋势。

在0.20mg·L-1氨氮投加量下，在H2O2/O3为0.1时
156
生成更多溴酸盐，而0.50mg·L-1氨氮条件下，H2O2/O3为0-0.3时生成更157
多，随后均逐渐降低，这说明，氨氮含量不同，会导致H2O2投加控制溴酸盐158
的效果产生差异。

以往研究在对黄河水进行溴酸盐控制时，也发现随着
159
H2O2/O3逐渐升高，溴酸盐生成量先增加后减少，这有可能与水源水的不同水160
质因素有关，有机物、溴离子以及氨氮浓度等不同可能导致臭氧分解与·OH生161
成速率发生变化，当臭氧与·OH共同氧化溴离子效率有所增加，引起溴酸盐生162
成量略有升高。

163
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2.4氨氮/过氧化氢投加对THMFP去除的影响
165
氨氮及过氧化氢投加能有效控制溴酸盐，其可能改变臭氧与水中有机物如166
THMs前驱物的反应途径，进而影响对THMFP的去除。

研究中考察了臭氧消耗量167
为2.0mg·L-1时，投加氨氮或过氧化氢对O3-BAC工艺去除THMFP的效能影168
响，如图6所示。

从图6(a)中可以看出，氨氮的投加对THMFP的去除效率并没169
有显著影响，而图6(b)显示H2O2的加入对O3-BAC去除THMFP效能产生一些影170
响，随着H2O2/O3的升高，O3-BAC对THMs前驱物的去除效果略有下降。

在不
171
投加过氧化氢时，O3-BAC处理之后THMFP剩余率为72%，而在H2O2/O3为0.5 172
和1.0时，剩余率增加到了80%-90%。

173
以往研究者也发现投加过氧化氢后的THMFP比单独臭氧氧化出水THMFP高174
20%，有研究者将其归因于过氧化氢加入导致·OH生成，但·OH在改变NOM结175
构的过程中具有非选择性，它更容易与有机物反应生成酚、酮等官能团，而这176
些物质更容易与氯反应生成THMs。

在反应进行过程中，体系中存在剩余过氧化177
氢，其能够与羟基自由基发生反应，进而也可能减少THMs前驱物的氧化效178
率，使得该工艺对THMFP去除效率有所降低。

也有研究者对投加H2O2前后水179
中有机物不同组分如疏水中性物质、疏水碱性物质、疏水性酸、弱疏水性酸及180
亲水性物质生成THMs的活性进行了比较，发现过氧化氢的加入削弱了臭氧对181
亲水物质及疏水酸性物质的去除效果，该类物质中存在较多的THMs前驱物，182
从而导致出水的THMFP有所升高。

183
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图6氨氮及过氧化氢投加对THMFP去除的影响
185
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针对该水源水氨氮含量较低的情况，投加氨氮能够有效抑制溴酸盐生成量，187
由于氨氮投加量高于0.50mg·L-1后，继续增加氨氮并无进一步控制效果，因
188
此，当水源中氨氮含量低于0.50mg·L-1时，可增加至该水平以控制溴酸盐，189
其对THMFP产生影响较小，且BAC工艺能够有效控制氨氮浓度;当水中氨氮浓190
度较高(如高于0.50mg·L-1)时，溴酸盐存在超标风险，需投加过氧化氢控制191
其生成，同时应考虑过氧化氢投加对THMFP的影响。

192
193
3、结论
194
(1)O3-BAC深度处理工艺对出水THMFP有一定去除效果，原水溴离子浓度变195
化范围为14.92-71.7μg·L-1，不同的溴离子浓度下，臭氧消耗量超过
196
1.0mg·L-1时溴酸盐生成量即存在超标风险。

197
(2)氨氮投加0.10-0.30mg·L-1或H2O2/O3为0.2-1.0时，能够将溴酸盐控198
制在10.00μg·L-1以下，且随着投加量增大，溴酸盐生成量逐渐降低。

臭氧199
氧化生成溴酸盐量越高，所需氨氮和H2O2投加量越高;而氨氮-H2O2联合控制200
溴酸盐时，溴酸盐生成量存在先升高后降低的趋势。

201
(3)在利用氨氮和H2O2投加进行溴酸盐控制过程中，氨氮对THMFP的去除效202
率影响并不显著，而投加H2O2使得THMFP去除效能有所降低，在利用过氧化203
氢控制溴酸盐过程中，应同时考虑其对THMFP去除的影响。

11。