先进树脂基复合材料

1.3.3 刚性高性能纤维—M5
• M5：一种刚性的聚合物纤维，商品名为Ｍ５，
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缩写为 PIPD。 分子结构：它与一些杂环的高性能纤维聚合物 有一定的相似性，如 PBO、PBT（见下图）， 但 PIPD 具备二维结构，因此具有优越的性能。
ห้องสมุดไป่ตู้1.3.3.1
M5的力学性能
性能： • 抗拉强度： PPTA<CF<M5< PBO； • 模量： PPTA<CF<PBO<M5= 350 GPa； • 压缩强度： PPTA<PBO<M5<CF，归因 于 M5 的二维分子结构。
高强度 低密度
高模量
表1-2 碳纤维复合材料在工业中的应用和特性 比强度、比模量高 低线膨胀系 数 阻尼性好 生物相容性 好 抗疲劳性能 好 导电性
1.2 聚芳酰胺纤维（Kevlar）
聚芳酰胺纤维：是芳香族酰胺纤维的总称 。 • 聚芳酰胺纤维在20世纪70年代由杜邦公司率先 产业化,注册商标为Kevlar系列。 品种：Kevlar纤维为对位芳酰胺纤维。 • 第一代产品：RI型、29型和49型； • 第二代产品KevlarHX系列：高粘接型Ha、高 强型Ht（129）、原液着色型Hc（100）、高 性能中模型Hp（68）、高模型Hm（149）和 高伸长型He（119）。 典型的物理性能表1-3。
(2) 重视制造技术研究和综合配套技术协调发展 除继续采用成熟的热压罐成型技术外，还应对编织 /RTM、缝编/RTM、缠绕、拉挤、注塑等。 (3) 重点开发低成本制造技术 降低成本应从设计、材料、制造、使用、维护等多方 面综合考虑，应推广大丝束纤维(48-320K)、RTM工艺、 固化自动监控、整体成型和真空辅助成型等技术的应 用。 • 美国准备通过低成本技术研究，设想在10-15年的时间 内实现先进战斗机主要复合材料结构件制造成本降低 一个数量级的目标。 (4) 发展ACM结构/功能一体化的综合技术 ACM技术正向着技术综合化、功能多样化（隐身、防 热）和智能化方向发展。
1.3.1 聚苯并二恶唑（PBO）纤维
PBO纤维的结构：在主链中含有苯环及芳杂环组成的
刚性棒状分子结构，以及链在液晶态纺丝形成的高度 取向的有序结构。 性能： • 拉伸强度为4.8~6.2GPa， • 断裂伸长率为2.4%， • 弹性模量为280~406GPa， • 相对密度为1.56，吸湿率＜1%，分解温度670℃， • 具有蠕变小、耐磨性极好、高温下不熔融等特性。该 纤维手感好，非常纤细，可制备不同的形式如连续纤 维、精纺细纱、布、缝合织物、短切纤维、浆粕等。
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生产现状：PBO产品有美国和日本东洋纺织公司生产的PBO—AS，日本东 洋纺织公司开发出名为Zylon和PBO—HM的高性能PBO纤维，还有荷兰阿 克苏的PBO—M5，杜邦公司的PBO等九种牌号。
1.3.2 聚苯并噻唑（PBT）纤维
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PBT：在高分子主链中含有苯并噻唑重复单元的耐高 温、高模量芳杂环聚合物，简称PBT。性能见表1-4. 具有高性能原因：除了必要的芳杂环化学结构外，还 有其分子链在轴向方向的高度取向。 应用：PBT纤维可用于石棉替代物和缆绳，是高性能 复合材料的新型增强体。织物用于防弹服、航天领域 中的火箭发动机壳体、太阳能阵列、压力阀和空间结 构架，是未来的宇航材料。 中国：曾进行合成工艺的基础研究和工艺与性能的研 究，由于合成工艺复杂，溶剂成本高，限制了PBT纤 维的发展和应用。
表1-3各种Kevlar纤维的物理性能
较高强度 低密度 较高耐温
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中国芳纶纤维的研究：从20世纪70年代开始，某些小试产品 性能已达到Kevlar49的水平，目前靠自己的技术已建成200t/ 年的间位芳酰胺纤维装臵。 芳纶纤维主要应用：在航天、航空、石油、建材、交通、运 输和公安部门，特别在固体火箭发动机壳体、防弹衣、轮胎、 缆索和石棉代用品等方面。 • 壳体容器：由于芳纶纤维的比强度、比模量明显优于高强GF， 芳纶发动机壳体比GF/EP的壳体容器特性系数pV/W（p为容器 爆破压力，V为容器容积，W为容器质量）提高30%以上。使 固体发动机的关键指标质量比突破0.92，大幅度增加导弹的射 程。 • 大量应用于制造先进的飞机：其应用部位有发动机舱、中央 发动机整流罩、机翼与机身整流罩等飞机部件。此外，飞机 高压轮油胶管也大量使用芳纶纤维。 • 船舶：制造战舰的防护装甲以及声纳导流罩等,是一种极有前 途的重要的航空材料。
表1-4 PBO纤维与其他品种纤维性能对比
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PBO纤维最突出的性能：是拉伸强度和弹性模量高， 约是kevlar纤维的2倍，LOI值高2.6倍。
主要应用： ①高强绳索以及高性能帆布； ②高强复合材料：PBO纤维可以同时满足轻质高强度、高模 量、耐高温要求，因此在特种压力容器、高级体育运动竞技用 品等方面具有巨大的应用潜力； ③防弹抗冲击材料：PBO纤维复合材料抗冲击性能极为优秀。 因此在防弹抗冲击吸能材料领域已经得到应用，如制造飞机机 身、防弹衣、头盔等； ④其他特种防护材料：以其优越的耐热性、阻燃性、耐剪、 耐磨等特性可制造轻质、柔软的光缆保护外套材料、安全手套、 耐热毡、特种传送带、灭火皮带、防火服和鞋类等。 不足之处： ①压缩性能差：PBO自身分子结构决定的； ②界面粘接性差：PBO纤维与聚合物基体的粘结性能比芳纶还 低，限制了PBO纤维在高性能复合材料中的应用，通常需要对 纤维进行表面处理。
4 先进树脂基复合材料的发展方向
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高性能纤维和高韧性树脂的应用可提高ACM的各种综 合性能和放宽设计许用值，从而可将减重效率由目前 的20%-25%提高到30%或更高。 (1) 提高组分性能 • 纤维： 向高性能化、轻量化方向发展。 碳纤维由 T300、AS4转向T800、IM7，如F-22、EF2000、B777 等均用T800，与T300相比其性能可提高30%~40%。 • 树脂：选用改性双马BMI和改性环氧，如F-22主承力 结构用5250-4BMI树脂，耐温达200℃。B777采用 3900-2高韧性环氧树脂。第四代韧性双马树脂5260， 耐温230℃，较适合于民航机采用。
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表1-6 UHMWPE纤维与其他高性能纤维性能比较
最轻
很高
性能特点： 3 <0.97g/cm 密度小： ，是Keavlar纤维的2/3，是高模量 • CF的1/2，是高性能纤维中密度最小的一种。其中 Spectra1000纤维的比强度是芳纶和GF的135%，比CF 高50%左右；比模量是芳纶的2.5倍。 • 介电常数和介电损耗小：其复合材料对电磁波的透过 率大于GFRP，几乎全透过，是制造雷达天线罩、光 纤电缆加强芯最优的新材料。 • 高冲击强度:在所有的高性能纤维中，UHMWPE纤维 具有最高的冲击强度，如下表。
先进树脂基复合材料
材料科学与工程学院
材料学
2011年9月
课程内容
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前言 1. 先进增强材料 2. 高性能树脂基体 3. 先进制造工艺 4. 先进复合材料应用
前
言
先进复合材料（ACM）:由高性能的基体(聚合物、金
属或陶瓷等)与高性能纤维材料，通过特定的成型工艺 复合而成的复合材料。 ACM特性：比强度和比刚度高、可设计性强、抗疲劳 断裂性能好、耐腐蚀、结构尺寸稳定性好以及适于大 面积整体成形的独特优点。 应用：已成为支撑航空、航天和国防尖端技术领域的 最重要的结构材料。 • NASA最早成立ACM研究机构，并开展相关材料技术 的研究。 • ACM的发展和应用是现代产业活动中成长最快的，对 促进世界各国军用和民用领域的高科技现代化，起到 了至关重要的作用。
1.3 有机杂环类纤维
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kevlar纤维弱点：分子链中存在易热氧化、易水解的 酰胺键，其环境稳定性差，因而不能完全满足现代航 天、航空等高技术领域的要求。 近代理论和实践表明，合成棒状芳杂环聚合物，并在 液晶相溶液状态下纺丝所获得的纤维，不但纤维的力 学性能较Kevlar纤维有所提高，其热稳定性也更接近 于有机聚合物晶体的理论极限值。 有机杂环类纤维：在高分子主链中含有苯并双杂环的 对位芳香聚合物如聚苯并恶唑（PBO），聚苯并噻唑 （PBT），聚苯并咪唑（PBI）为代表的有机杂环类纤 维，被认为是新一代新型高分子材料（高强度、高模 量及耐高温）纤维的代表。其纤维在21世纪产业化。
3 先进树脂基复合材料的成型技术
• ACM制造成本在产品中占用很大的比重，而
目前影响ACM广泛使用的最大障碍是价格问 题。因此如何发展新的制造技术，降低先进树 脂基复合材料的制造成本，是当前先进树脂基 复合材料研究的重点。
先进成型技术
热压罐成型技术：是ACM的主要成型技术，其优点是成型的复 合材料性能高，质量稳定并适合大型复杂外形复合材料构件的成 型，缺点是设备投资大，能耗高，制造成本高。 预成型体/液体成型工艺技术(LCM)：是先进树脂基复合材料低成 本制造技术的一个重要方向，已获得成功的有RTM和RFI等。 纤维缠绕技术：多自由度准确、自动化、异形结构缠绕技术，近 年来也得到了相当快的发展。 纤维铺放技术：大型结构的自动化铺放成型设备及控制技术。 先进固化技术： 电子束固化技术：利用电子加速器产生的高能电子束引发树脂聚 合和交联的电子束固化技术，可节约制造成本20%-60%。 光固化技术、微波固化技术：由液态的单体或预聚物受紫外或可 见光、微波的照射经聚合反应转化为固化聚合物的过程。 固化过程实时监控技术：利用神经网络智能系统，实时监测固化 过程，并通过智能反馈系统实现实时进行控制。
第一章 ACM中的高性能先进增强材料
1.1
碳纤维
• 按力学性能分类 : – 高强型
（HT）、 – 超高强型 （UHT）、 – 高模量型 （HM）、 – 超高模量型 （UHM）
• 按制造先驱体来分
类:
– 聚丙烯腈基
（PAN）碳纤维、 – 沥青基碳纤维和 – 人造丝（粘胶丝） 碳纤维
表1-1 日本东丽公司碳纤维及其特性
M5、PBT 和 PBO 纤维的拉伸曲线
表1-5 4种高性能纤维的一些性质
高模量
1.3.3.2 Ｍ5的应用前景
应用： • M5 可以作为ACM的增强材料在航空航天等领域大有 用武之地； • 作为防护材料使用，如防弹材料、军车外壳等。 • 目前 M5 纤维还未真正应用，但由于其优越的性能， 可望在原子能工业、空间环境、救险需要、航空航天、 国防建设、新型建筑、高速交通工具、海洋开发、体 育器械、新能源、环境产业及防护用具等许多高技术 领域得到广泛的应用。
1.4 超高分子量聚乙烯纤维- UHMWPE
• 20世纪80年代荷兰DSM公司开发了UHMWPE
纤维，其弹性模量达到120GPa，拉伸强度达 到4GPa左右，而且密度<1.0g/cm3。由于其原 料价廉，对发展高比强度、高比模量、廉价的 新型复合材料具有很大优势，国外很快实现了 工业化。
表1-6 UHMWPE纤维与其他高性能纤维的性能比较。
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先进增强材料
先进树脂基复合材料常用的增强纤维包括碳纤 维和其他高性能有机纤维。 • 碳纤维(CF)的研究：主要是如何提高模量和强 度、降低生产成本。 • 高性能有机纤维开发：包括柔性链结构的超高 分子量聚乙烯纤维(UHMPE )、芳纶纤维 （Kevlar）、刚性链结构的PBO纤维等。 • 改性：各种纤维都有自身的优势，但也存在不 足和缺点，需要改性。
我国发展现状
始于1969年，研究应用主要集中于国防以及航空和航 天工业。开始系统、完整、有计划地开展ACM研究是 从“六五”计划期间开始。经过20多年的努力，国家 通过中长期科技发展规划的指导以及各种科研计划的 支持，使我国ACM的研究取得了长足的进展。 ACM技术及发展 • 先进的增强材料； • 高性能树脂基体； • 成型工艺技术； • ACM在各个领域中的应用。
2
高性能树脂基体
树脂基体的研究：主要围绕着改善耐湿热性能、提高韧 性和工作温度。 • 环氧树脂（EP）：具有工艺性能好、综合力学性能好 和价格便宜等一系列优点，但耐湿热性能较差。 • 氰酸酯树脂（AC）：吸湿率低、韧性好、介电性能好。 是未来结构/功能一体化的优良材料，氰酸酯树脂一般 需要较高的后处理温度，这给使用带来不便。 • 双马来酰亚胺 (BMI)：耐湿热性能和耐热性均优于环 氧树脂。BMI可以和多种化合物共聚以改善其韧性。 • 耐高温聚酰亚胺（PMR）：更高耐温等级，可在 350℃以上长期使用。