农药新剂型及助剂研究全解析

农药新剂型及助剂研究全解析
我们生活在一个充满化学品的世界，目前，全球化学品年消耗量4亿多吨，人们普遍使用的化学品有80000余种，我国生产的化学品也有30000余种。

目前全球共有800余种农药活性物质，其中300余种已成为农药主要产品。

虽然农药化学品只占化学品中的极少部分，但农药往往和毒性相连，成为毒性和污染的代名词。

保护地球，保护家园，保护自己，利用天然再生资源，走可持续发展之路，发展节能、省力、高效、安全、环保、功能齐全的农药新剂型、新制剂是农药工作者、植保工作者、生产及管理部门努力实现的目标。

我国的农药产量已位居世界第二，农药制剂产量上百万吨，各种农药剂型50余种，其中乳油和可湿性粉剂占70℅左右，乳油占46℅，年产量近50万吨，高含量溶剂乳油占很大比例，每年有数十万吨有毒有机溶剂和农药相伴而行，飘洒在祖国的大江南北，长城内外，给我们生活和健康增添不少的威胁和麻烦。

因此农药剂型调整迫在眉睫，势在必行。

开发绿色、环保、低公害、水基及无溶剂农药新剂型是以后农药剂型发展的趋势和要求。

同时，应大力开发与新剂型相配套的高效、低公害、易降解的农药助剂，满足新剂型发展需要。

一、几种重要的农药新剂型
（一）吨位最大的水基农药—悬浮剂（SC）
1.特点粒径1~5μm
以水为介质
无粉尘、悬浮率高
药效好、成本低、毒性低
生产使用安全
要求：水中溶解度小，熔点高，对水稳定
不稳定体系,有效含量通常在50％以下。

2.组成：原药+润湿分散剂+增稠剂+防冻剂+防腐剂+消泡剂+触变剂+稳定剂+水
①原药：杀虫、杀螨、杀菌、除草、生长剂、单剂或复合物
②润湿分散剂：通过吸附、粒子表面电荷或位阻障碍，保障药剂粒子的分
散悬浮。

分散剂：木质素盐、NNO、MF、BX、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、磷酸盐。

润湿剂：K12、NPE、AEO系列、渗T、烷基酚（或脂肪醇）聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸盐（或磷酸脂）。

注润湿分散剂浊点宜在60℃以上，升温时解析。

增稠剂：CMC、黄原酸、PVA、海藻酸钠、阿拉伯胶、膨润土、白炭黑、淀粉
防冻剂：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、CaCl2、NaCl、PEG
消泡剂：有机硅乳、C4~8脂肪醇、磷酸三丁酯、机械油。

防腐剂：山梨酸钾、苯甲酸钠、甲醛
触变剂：硅酸铝镁
稳定剂：环氧氯丙烷、环氧化植物油、磷酸三丁酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸脂及其盐、2-甲基戊二醇[2, 4]、己二醇[2, 5]、戊二醇[1, 5]是有机磷稳定剂。

3.加工工艺：
①砂磨法：混合→粗磨→砂磨→过筛→检测→成品
②热熔法：（70-300℃）
砂磨法：粒子1μm以上，耗能高、复杂
热熔法：1μm以下占多数，助剂用量高、成本高、药效好。

问题：沉降分离、凝聚、粒子变粗（100μm）、悬浮率低、药效降低、药害。

解决方法：增加粘度、减小分散相比重、加SiO2防形成破乳沉降层，易再分散另外：选HLB值5以下的润湿分散剂加适量PVA和乙二醇，加流动性石蜡和水一起研磨可得长期稳定的悬浮剂。

HLB值5以下的助剂如山梨醇烷基酯（三~四）聚氧乙烯烷基醚（NP—4）；植物油环氧乙烷加成物、脂肪酸单甘酯。

该制剂中有效成分与水接触机会少、防分解。

某些硅酸盐如高岭土可减轻菊酯农药的沉淀或降解。

（二）微乳剂 (ME)
粒径：0.001~0.1μm，稳定体系（均相），自发形成
纳米级胶束、渗透好、展着润湿性强、药效高
毒性低、成本低、生产、贮藏、使用安全，污染小
生产简单，对设备无特殊要求。

1.特点易着色或添加其它助剂成份（增、渗）
可利用酸或碱成盐减小助剂量
要求：对水较稳定，结晶性小，能溶解于溶剂或助溶剂，不宜高含量
ME稳定性考核
至今无外国公司在国内登记ME
2.组成：原药（单或混剂）+助溶剂+乳化剂+防冻剂+共乳化剂+辅助剂+水
拟除虫菊酯类
有机磷类（个别品种如DDV除外）
①原药氨基甲酸脂类（克百威除外）
阿维菌素类（包括甲维盐）
新烟碱类
三唑类等杀菌剂、植物生长调节剂
酰胺类等除草剂。

②助溶剂醇类、酮类、酯类、酸类、DMF、DMSO、
（溶剂） N-甲基吡咯烷酮、芳烃或其复配物
③乳化剂 NPE、AEO及EO-PO嵌段
农乳100#、300#、500#、600#、700#、BY(FL)
1600#、SOPA
非离子硫酸盐或磷酸酯（及其盐）
Ci酸-非离子酯、渗T、2000#
④防冻剂：尿、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丁醇等
⑤稳定剂：有机酸、环氧化物、磷酸酯、二元醇等
PEG缩水甘油醚（杀螟松）、丁醇缩水甘油醚
3.工艺：
总结：通常EO数为10左右→O/W
EO为8左右→W/O
共乳化剂C3～5醇→O/W
C8～10→W/O
琥珀酸二异辛酯磺酸钠亲水亲油接近平衡，可单独形成ME。

ME含有污染性共乳化剂（丁醇、环己酮等）毒性问题，难以打开国际市场。

比水乳剂药效好，生产更简单，成本高于水乳剂，有效含量一般30% 以下。

例：
高氯苯油（27%） 16.5
4.5%高氯 QK-1 16~18
ME 水余量
功夫 2.5
2.5%功夫甲苯 2.5
ME QK-1 10
水余量
注意事项：1、勿须均质 2、少接触空气 3、经时稳定 4、稳定化
（三）水乳剂（EW）
粒径0.5~1.5μm，奶色乳状液
原药：液体或低熔点固体
国外主要农药剂型、成本低、低公害、药效好、生产、贮藏、使用安全
毒性低、对人、环境安全
1.特点属热力学不稳定体系，不能自发形成→均质，EW须经2年经时稳定考核或实验室热贮2周
不添加增粘剂时，继续加乳化剂可转化为ME
配方简单，国际公认环境安全型，可高浓度（60%丁草胺EW）
2.组成：原药（单或复合物）+溶剂（或不加）+乳化剂+增稠剂+稳定剂+消泡剂+防冻剂+防腐剂+水
①原药：各类农药原药，单剂或复合物，液体或低熔点固体，对水较稳定，不
溶于水；
②溶剂：主要溶非固体原药，尽量少用，根据原药性质选择，与微乳剂溶剂或
助溶剂相似
③乳化剂：主要为非离子或非离子+阴离子或具有阴、非离子双重性的非离子硫
酸或磷酸盐如：NPE、AEO、100#、300#、500#、600#、700#、BY(或EL)、2000#、1600#、渗T、600#+P2O5→磷酸酯盐、NPE+P2O5→磷酸酯盐、Ci-酸酯等。

磷酸酯类表面活性剂有效控制EW聚结或絮凝。

④增稠剂：硅酸铝镁、CMC、海藻酸钠、PVA、阿拉伯酸胶、聚丙烯酸、黄原胶
⑤稳定剂：对苯二酚、PH缓冲液。

选择标准；环氧化物、磷酸酯、非离子与P2O5形成磷酸酯、二元醇、PEG缩水与油醚。

热贮两周分辨率<10%
肥效
价廉易得
⑥防冻剂：与ME相同，多选择乙二醇、尿素增比重
-10℃。

24h不冻
加快雾D下降
⑦防腐剂：与ME相同，多选择苯甲酸钠，甲醛
⑧消泡剂：与ME相同
3.工艺
乳化法：原药+助剂+添加剂→均质化→乳状液
原药 30
烷基酚EOPO醚 5
例①：30%甲基异柳磷EW 磷酸三丁酯 3
尿素 5
水 37
原药 30-60
乳化剂 5-7
例②：杀螟松EW 稳定剂 1-3
防冻剂 5-8
水余量
丁硫 5
二甲苯 2～10
例③：：乙二醇 0～5
聚醚磷酸酯 3～5
聚丙烯酸钠（m 3000～5000）
环氧化物 2～8
水余量
水相
热熔化法：原药+溶剂+乳化剂熔化(溶解) 均质（1700转/ min）检测包装产品
烯酰吗啉5.1
大豆油 10 油相
NP-7 12
50%烯酰吗啉EW
乙二醇 3
CMC 6.3 水相
苯甲酸钠 0.1
水～100
（四）泡腾（片）剂
1、特点具有WP的优点，无粉尘飘移，容易计量
药效一般好于WP
无溶剂，毒性低，属低公害或无公害绿色环保剂型。

对含水量及操作要求高
对原料要求低，有效成分分解率低。

（碱包覆）
2、组成：原药+固体酸+碳酸盐（or CO2源）+干燥剂+助剂+粘结剂+载体
原药：固体或液体（须吸附）类农药，可溶或不溶，通常选用固体原药
①固体酸：马来酸、ci酸、琥珀酸、乳酸、富马酸、酒石酸、苯甲酸、己二酸、草酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、硼酸、氨基酸、KH2PO4、丙二酸、烟酸、山梨酸
② CO2源：碳酸盐（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+）或碱式碳酸盐或碳酸氢盐。

③助剂：各种非离子，阴离子如NPE、AEO、600＃、700＃、By、1600＃、100#、EO-PO嵌段共聚物；木素磺酸盐：NNO、MF、Bx、K12、ABSNa，非离子与P2O5或氨磺酸（or氯磺酸）形成磷酸酯盐、硫酸酯盐。

④粘结剂：PVA、PEG、CMC（及纤维素衍生物）、阿拉伯胶、淀粉及衍生物、糊精、PVP、乳糖、明胶
⑤载体：高岭土、硅藻土、粘土、酸性白土、云母、膨润土、凹凸棒土、消泡石、碳酸钙、白炭黑、滑石粉。

⑥赋型剂（助流剂、润滑剂）：硬脂酸（镁钙）、十二烷硫酸镁、PEG、氢化植物油、玉米淀粉、苯甲酸钠、K12、ABSNa、Bx、聚山梨酸酯。

⑦干燥剂：CaO、CaCl2、B2O3、BaO、Al2O3、PVA、Na2SO4
3、工艺：湿法制粒
非水制粒
干法压片
ci酸水合物代无水压片，ci酸与NaHCO3最佳产气重量比0.76:1，最快产气比0.6:1; 使用量一般超过理论用量。

选干法压片，最好使用湿法，选用淀粉和糊精作黏结剂，糊精好于淀粉。

润滑剂，硬脂酸镁较好。

注：①普通淀粉或纤维素作糊或崩解剂不适于喷雾，50目时喷咀形成凝胶。

②造粒前混合物应干燥处理，水﹤0.5%。

③木钙含糖可作粘结剂，PEG宜选M3000～6000.
④泡腾助剂用其他助剂和载体包裹后降低，有效成分可降降分解率。

例1 原药A 25
原药B 2
木钙 5
淀粉 10
Ci酸 19
碳酸钙 19
十八烷基硫酸钡 5
滑石粉 15
上述物料混合粉碎压片成品
例2 苯噻草胺 11.2
苄嘧磺隆 0.5
ci酸 10
NaHCO3 25
NNO 6
PVA 1
二异丁基磺基琥珀酸钠 1
轻钙 45.3
例3 KMOO4 100
NaHCO3 50
酒石酸 50
羟甲基淀粉钠 25
硬脂酸镁 3
各种料混匀立即用，8mm冲压成片，立即包装。

例4 BS-208药粉红 20
井岗素 12 NaHCO3用熔融PEG包裹,粉碎后NaHCO3 4.3 与其它物料混合,制干燥压片
Na2CO3 5.8
Ci酸 8.5
富马酸 1.8
PEG 15
ABSNCl 6
CMC 6
氮酮粉(40%) 6.0
硅藻土余量碱性成分
酸性成分 + 辅料混匀混匀粉碎(200目) 压片
例5 Ci酸 25
K2CO3 2 5
沸石（400目） 6
硅胶（400目） 6
K12 4
Bx 4
苯甲酸钠 5
除虫脲 25
酸碱分别干燥，与沸石、硅酸用异丙醇调糊，脱去异丙醇 20目软料，与其余物料混合压片。

EVT是针对水稻田有水情况下提出的一种新剂型，在兑水中泡腾崩解，均匀扩散，有效成分接触靶标，通过根茎吸收发挥药效。

改变在水喷雾，给农药使用带来一场革命。

我国从90年代开始研制，已有3%吡虫啉等EVT生产的问世。

（五）水分散粒剂（WDG）
1．特点具有WP优点，含量高（70%左右），包装体积小；无粉尘，假比重大，流动性好，不沾包装物，易于计量、储运安全，物化性能稳定，毒性低，助剂含量高，悬浮率高，药效好。

环保剂型兼具液体和固体制剂优点，综合性能全面完善。

表观粒度0.8～1.2mm。

该剂型在美国占农药剂型总量的16%左右,与WP基本持平,势头迅猛,大有取代WP之势。

WDG被认为是21世纪最具生命力的剂型之一。

我国研发大大滞后，
登记品种甚少
2．组成：原药 + 润湿剂 + 分散剂 + 崩解剂 + 粘结剂 + 载体
①原药：各类杀虫、杀螨、杀菌、除草剂等
②润湿分散剂：600# 700# ABSNa K12
③分散剂：苯乙基酚聚氧乙烯硫酸钠、AEO系列、NPE、木质素磺酸盐、NNO、MF、BX等
④崩解剂：膨润土、PEG、变性淀粉、无机盐、白碳黑、硅胶
⑤粘结剂：聚丙烯酸钠、PEG、变性PVA、木钠、糊精、CMC、黄原胶
⑥载体：高岭土、轻钙、陶土、白碳黑、硅藻土；硅藻土作载体好于膨润土3．工艺
①干法挤压造粒
原药 + 分散剂 + 润湿剂 + 助崩剂 + 载体，混匀、粉碎成WP，加15-20%含
0.1-2%粘结剂水溶液，搅拌捏成可塑形状，挤压造粒，干燥，筛分，检测后包装。

②湿法挤压造粒
将原药等物料砂磨成浆状，干燥至水在15-20%，挤压造粒干燥，筛分得产品（注：水悬剂干燥造粒制得WDG，又称干悬浮剂），化床、转（）高速、湿法等以流化床干燥、造粒较好。

例①苄嘧磺隆 75
戊唑醇 80
分散润湿剂 15-20
75%苄 AS 8
嘧磺隆粘结剂 0.1-2%
WDG 80%戊唑醇WDG （NH4）2SO4 3
助崩剂 1-5
PEG 2
载体余量
载体余量
工艺：
原药、助剂等混匀、粉碎后加入到流化床干燥机内，用含粘合剂水溶液在50∽70ºC造粒、干燥，筛分后得产品。

目前，WDG 加工成本较高，适用于高含量、
高附加值农药品种。

在各类农药中，除草剂水分散粒剂品种居多，尤其是磺酰脲类除草剂品种较多。

该类除草剂具有超高效、用量少、选择性强、对剂型加工要求高，加工成WDG，其加工费用相对低。

（六）水分散片剂（WDT）简介
WDT是上世纪末在WDG、T及EVT基础上研发的固体新剂型。

WDT集WDG、T、EVT三种剂型的优点于一体，继承了“T”外形特点使WDT较WDG对环境更友好；保持了“EVT”崩解速度快，WDG悬浮率高等优点，更易计量，施药方便，加工工艺与片剂相同，对设备无特殊要求，目前登记品种主要有莠去津WDT、溴氰菊酯和甲托WDT。

WDT由以下成分组成：
有效成分：各类农药
崩解剂：（NH4）2SO4、Na2SO4、CaCl2、藻酸钠、粘土、膨润土等
粘结剂： PVA、PVP、PEG、CM、乳糖、糊精等
WDT 润湿分散剂：BX、NND、MF、M9各种非离子及其硫酸盐、磷酸酯盐吸附剂：硅藻土、白碳黑、凹凸棒土等
稳定剂： KH2PO4、有机酸等
流动调节剂：滑石粉、硬脂酸及其盐等
填料：高岭土、轻钙、膨润土、尿素等
WDT压力工艺分为干法和湿法两种工艺：
干法工艺：原药＋助剂＋填料混合
粘浆液
包装压片混合粉碎
流动调节剂
成品
湿法工艺：原药＋助剂＋填料混合
干燥造粒粉碎
粘浆
整粒流动调节剂
压片成品
注：膨润土作填料迂水易膨胀成细粒，有崩解分散作用，可减少分散剂用量；高岭土迂水有可塑性，可减少粘结剂；木质素有分散和粘结作用。

大粒剂（水分散性抛掷粒剂）简介
大粒剂发展历史很短，其研发首先在日本进行。

日本植物生长调节剂研究协会从
80年代后期开始在水稻田省力除草技术研究，90年代初研发出水稻田除草专用新剂型－大粒剂。

1997年日本开始大粒剂的生产和推广应用。

大粒剂指每个包装重量在1克至几十克的颗粒状，片状，袋状或块状剂型，其大小远大于常规粒剂。

漂浮剂
发泡片
非漂浮剂
片剂型（内置小片片）
大粒剂
粉剂型（内置粉）
水溶性袋状
液剂型（内置液体）漂浮型
粉剂型（内置小颗粒）
非漂浮型
目前开发的大粒剂多数是粉剂型，其具有以下几个特点：
使用方便，易于掌握
节省劳力，提高工效（12分钟/每公顷）
特点对周边作物安全
受气候影响小
扩散性能优越：10~15秒崩裂，10分钟扩散100平方米，
一天后药剂达每一处
低成本大粒剂成为热点
袋状、片状大粒剂推广使用发展快
研发动态漂在水面块状是以后主要的发展方向
大粒剂持效期定为45~50天
大粒剂简便高效，安全，代表新剂型和使用技术发展发向。

另外，可溶性微乳颗粒剂及微胶囊剂等代表着高效，安全功能齐全等农药新剂型发展方向。