氧化铝瓷低温烧结

氧化铝陶瓷的低温烧结技术氧化铝陶瓷是一种以Ａｌ２Ｏ３为主要原料，以刚玉（α—Ａｌ２Ｏ３）为主晶相的陶瓷材料。

因其具有机械强度高、硬度大、高频介电损耗小、高温绝缘电阻高、耐化学腐蚀性和导热性良好等优良综合技术性能，以及原料来源广、价格相对便宜、加工制造技术较为成熟等优势，氧化铝陶瓷已被广泛应用于电子、电器、机械、化工、纺织、汽车、冶金和航空航天等行业，成为目前世界上用量最大的氧化物陶瓷材料。

然而，由于氧化铝熔点高达２０５０℃，导致氧化铝陶瓷的烧结温度普遍较高（参见表一中标准烧结温度），从而使得氧化铝陶瓷的制造需要使用高温发热体或高质量的燃料以及高级耐火材料作窑炉和窑具，这在一定程度上限制了它的生产和更广泛的应用。

因此，降低氧化铝陶瓷的烧结温度，降低能耗，缩短烧成周期，减少窑炉和窑具损耗，从而降低生产成本，一直是企业所关心和急需解决的重要课题。

目前，对氧化铝陶瓷低温烧结技术的研究工作已很广泛和深入，从７５瓷到９９瓷都有系统的研究，业已取得显著成效。

表一是已实现的各类氧化铝陶瓷低温烧结情况。

表中低温烧结氧化铝陶瓷的各项机电性能均达到了相应瓷种的国家标准，甚至中铝瓷在某些技术标准上超过高铝瓷的国标，如中科院上海硅酸盐研究所研制的１３６０℃烧成的８５瓷，其抗弯强度超过９９％Ａｌ２Ｏ３陶瓷的国标，各项电性能都优于９５％Ａｌ２Ｏ３瓷的国标；Ａｌ２Ｏ３含量分别为９０％和９５％的低温烧结陶瓷，其机电性能都优于９５瓷及９９瓷的国标。

纵观当前各种氧化铝瓷的低温烧结技术，归纳起来，主要是从原料加工、配方设计和烧成工艺等三方面来采取措施，下面分别加以概述。

一、通过提高Ａｌ２Ｏ３粉体的细度与活性降低瓷体烧结温度。

与块状物相比，粉体具有很大的比表面积，这是外界对粉体做功的结果。

利用机械作用或化学作用来制备粉体时所消耗的机械能或化学能，部分将作为表面能而贮存在粉体中，此外，在粉体的制备过程中，又会引起粉粒表面及其内部出现各种晶格缺陷，使晶格活化。

由于这些原因，粉体具有较高的表面自由能。

粉体的这种表面能是其烧结的内在动力。

因此，Ａｌ２Ｏ３粉体的颗粒越细，活化程度越高，粉体就越容易烧结，烧结温度越低。

在氧化铝瓷低温烧结技术中，使用高活性易烧结Ａｌ２Ｏ３粉体作原料是重要的手段之一，因而粉体制备技术成为陶瓷低温烧结技术中一个基础环节。

目前，制备超细活化易烧结Ａｌ２Ｏ３粉体的方法分为二大类，一类是机械法，另一类是化学法。

机械法是用机械外力作用使Ａｌ２Ｏ３粉体颗粒细化，常用的粉碎工艺有球磨粉碎、振磨粉碎、砂磨粉碎、气流粉碎等等。

通过机械粉碎方法来提高粉料的比表面积，尽管是有效的，但有一定限度，通常只能使粉料的平均粒径小至１μｍ左右或更细一点，而且有粒径分布范围较宽，容易带入杂质的缺点。

近年来，采用湿化学法制造超细高纯Ａｌ２Ｏ３粉体发展较快，其中较为成熟的是溶胶—凝胶法。

由于溶胶高度稳定，因而可将多种金属离子均匀、稳定地分布于胶体中，通过进一步脱水形成均匀的凝胶（无定形体），再经过合适的处理便可获得活性极高的超微粉混合氧化物或均一的固溶体。

目前此法大致有以下３种工艺流程。

（１）形成金属氧有机基络合物溶胶→水解并缩合成含羟基的三度空间高分子结构→溶胶蒸发脱水成凝胶→低温煅烧成活性氧化物粉料。

（２）含有不同金属离子的酸盐溶液和有机胶混合成溶液→溶胶蒸发脱水成凝胶→低温煅烧成粉体。

（３）含有不同金属离子的溶胶直接淬火、沉积或加热成凝胶→低温煅烧成粉体。

湿化学法制备的Ａｌ２Ｏ３粉体粒径可达到纳米级，粒径分布范围窄，化学纯度高，晶体缺陷多。

因此化学法粉体的表面能与活性比机械法粉体要高得多。

采用这种超细Ａｌ２Ｏ３粉体作原料不仅能明显降低氧化铝瓷的烧结温度（可降１５０℃—３００℃），而且可以获得微晶高强的高铝瓷材料。

表二是日本住友化学有限公司生产的易烧结Ａｌ２Ｏ３粉料理化指标。

此外，有专家推荐以下三种超细Ａｌ２Ｏ３粉体制备方法，仅供参考：（１）将（ＮＨ４）ＳＯ４Ａｌ２（ＳＯ４）３·２Ｈ２Ｏ与（ＭｇＣＯ３）４Ｍｇ（ＯＨ）２·５Ｈ２Ｏ混合、加热到１２００℃分解，可获得含有ＭｇＯ的纯度为９９％、粒度为０２～０５μｍ的α—Ａｌ２Ｏ３超细粉料。

（２）将无水二醋酸铝加热到１２００℃保温３小时以上，可获得粒度小于０５μｍ的α—Ａｌ２Ｏ３超细粉体。

（３）铁筒钢球，湿磨数百小时，浆料加热酸洗除铁，浮选，反复多次，可制取粒度０３—０５μｍ的α—Ａｌ２Ｏ３超细粉料。

二、通过瓷料配方设计掺杂降低瓷体烧结温度氧化铝陶瓷的烧结温度主要由其化学组成中Ａｌ２Ｏ３的含量来决定，Ａｌ２Ｏ３含量越高，瓷料的烧结温度越高，除此之外，还与瓷料组成系统、各组成配比以及添加物种类有关。

比如，在Ａｌ２Ｏ３含量相当时，ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系Ａｌ２Ｏ３瓷料比ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系瓷料的烧结温度低，对于我国目前大量生产的ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系统瓷料而言，为使其具有较低的烧结温度与良好性能，应控制其ＳｉＯ２／ＣａＯ处于１６～０６之内，ＭｇＯ含量不超过熔剂类氧化物总量的１／３，同时，在配方中引入少量的Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ３等氧化物能进一步降低烧结温度、改善瓷体的微观组织结构和性能。

因此，在保证瓷体满足产品使用目的和技术要求的前提下，我们可以通过配方设计，选择合理的瓷料系统，加入适当的助烧添加剂，使氧化铝陶瓷的烧结温度尽可能降低。

目前配方设计中所加入的各种添加剂，根据其促进氧化铝陶瓷烧结的作用机理不同，可以将它们分为形成新相或固溶体的添加剂和生成液相的添加剂二大类。

１、与Ａｌ２Ｏ３形成新相或固溶体的添加剂。

这类添加剂是一些与氧化铝晶格常数相接近的氧化物，如ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２等，在烧成中，这些添加物能与Ａｌ２Ｏ３生成固溶体，这类固溶体或为掺入固溶体（如Ｔｉ４＋置换Ａｌ３＋时），或为有限固溶体，或为连续固溶体（如Ｃｒ２Ｏ３与Ａｌ２Ｏ３形成的），它们可以活化晶格（ＴＩ４＋、Ａｌ３＋离子半径差所致）、形成空穴或迁移原子，（３ＴｉＯ２ＡｂＯ３３Ｔｉａ１＋Ｖａ１＋６０）以及使晶格产生变形，这些作用使得Ａｌ２Ｏ３陶瓷易于重结晶而烧结。

例如添加０５～１０％的ＴｉＯ２时，可使瓷体的烧结温度下降１５０—２００℃。

以固相烧结方式为主的高铝瓷常采用这类添加剂，例如某黑色氧化铝陶瓷配方如下（ｗｔ％）：Ａｌ２Ｏ３９１、ＣｏＯ０５、ＭｎＯ２３７、Ｃｒ２Ｏ３２１、ＳｉＯ２０４、ＴｉＯ２２０、Ｖ２Ｏ３０３，该瓷料在１３５０℃下保温２小时烧成。

这类添加剂促进氧化铝瓷烧结的作用具有一定的规律性：①能与Ａｌ２Ｏ３形成有限固溶体的添加剂较形成连续固溶体的添加剂的降温作用更大；②可变价离子一类添加剂比不变价的添加剂的作用大；③阳离子电荷多的、电价高的添加剂的降温作用更大。

需要注意的是，由于这类添加剂是在缺少液相的条件下烧结的（重结晶烧结），故晶体内的气孔较难填充，气密性较差，因而电气性能下降较多，在配方设计时要加以考虑。

２、烧成中形成液相的添加剂。

这类添加剂的化学成分主要有ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等，它们能与其它成分在烧成过程中形成二元、三元或多元低共熔物。

由于液相的生成温度低，因而大大地降低了氧化铝瓷的烧结温度。

当有相当量（约１２％）的液相出现，固体颗粒在液相中有一定的溶解度及固相颗粒能被液相润湿时，其促进烧结作用也更显著。

其作用机理在于液相对固相表面的润湿力及表面张力，两者使得固相颗粒靠近并填充气孔。

此外，烧结过程中因细小有缺陷的晶体表面活性大，故在液相中的溶解度要比大晶体的大得多。

这样，烧结过程中小晶体不断长大，气孔减小，出现重结晶。

为了防止因重结晶使晶粒过分长大，影响陶瓷的机械性能，在配方设计中需考虑选用一些对晶粒增大无影响甚至能抑制晶粒增大的添加物，如ＭｇＯ、ＣｕＯ和ＮｉＯ等。

目前，在液相烧结的Ａｌ２Ｏ３瓷料配方中，助烧添加剂可以采用以下３种物料形态来加入。

①以天然矿物形态加入。

这类矿物原料主要有：高岭土、膨润土等粘土矿。

石英、滑石、菱镁矿、白云石、方解石等等，它们分别引入ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ等化学成分。

配方中高岭土及其它粘土矿物的使用，除了满足瓷体化学组成要求外，更主要可以改善坯料的成型性能。

添加剂的这种加入形式适用于Ａｌ２Ｏ３含量在９０％以下的中铝瓷配料，例如某低温烧结７５瓷配方如下（ｗｔ％）：煅烧Ａｌ２Ｏ３６５、高岭土２４、膨润土２、ＢａＣＯ３４、方解石３、生滑石２。

②、以人工合成添加剂形态加入。

此法是在ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２等三元、四元或其它相图中找到最低共溶物的组成点，预先按组成点的成分将ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等所需化合物进行第一次配料，经球磨、煅烧成为低共熔物，即“人工合成添加剂”，然后按一定配比将人工合成添加剂与Ａｌ２Ｏ３粉料进行第二次配料，以满足氧化铝陶瓷化学组成和性能要求。

此法纯度高，主要用于降低化学组成准确、性能要求高的高铝瓷烧结温度，缺点是工艺复杂，能耗高，制品成本高，只在特殊情况下采用。

③以化工原料形态加入。

在配料时，直接将各种化工原料作为添加剂与Ａｌ２Ｏ３粉体一起一次完成配料，各助烧添加剂的组成比例仍然是参照专业相图中最低共熔点的组成来设定。

生产实践证明，此法不仅与人工合成添加剂法具有同样的降温效果，而且大大简化了工艺，无论配方设计、配料计算和工艺过程都比人工合成添加剂法简便，也比天然矿物形态更容易，瓷质性能稳定，节能效益显著。

在实际生产中，从降低成本和坯料成型性能方面考虑，天然矿物原料和化工原料往往是同时使用的。

例如某低温烧成（１５００℃×２ｈ）的高铝瓷配方如下（ｗｔ％）；α－Ａｌ２Ｏ３９３、苏州土３、烧骨石２、ＣａＣＯ３１５、ＢａＣＯ３０５、外加ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３２％。

三、采用特殊烧成工艺降低瓷体烧结温度采用热压烧结工艺，在对坯体加热的同时进行加压，那么烧结不仅是通过扩散传质来完成，此时塑性流动起了重要作用，坯体的烧结温度将比常压烧结低很多，因此热压烧结是降低Ａｌ２Ｏ３陶瓷烧结温度的重要技术之一。

目前热压烧结法中有压力烧结法和高温等静压烧结法（ＨＩＰ）二种。

ＨＩＰ法可使坯体受到各向同性的压力，陶瓷的显微结构比压力烧结法更加均匀。

就氧化铝瓷而言，如果常压下普通烧结必须烧至１８００℃以上的高温，热压２０ＭＰａ烧结，在１０００℃左右的较低温度下就已致密化了。

热压烧结技术不仅显著降低氧化铝瓷的烧结温度，而且能较好地抑制晶粒长大，能够获得致密的微晶高强的氧化铝陶瓷，特别适合透明氧化铝陶瓷和微晶刚玉瓷的烧结。

此外，由于氧化铝的烧结过程与阴离子的扩散速率有关，而还原气氛有利于阴离子空位的增加，可促进烧结的进行。