甲烷在催化剂表面选择氧化生成甲醇-甲醛的催化反应机理研究

重庆市自然科学基金计划项目立项申请书

项目名称：甲烷在催化剂表面选择氧化生成

甲醇/甲醛的催化反应机理研究

所属专项：其它

申请者：张海东

申报单位：重庆工商大学（签章）

联系电话：62769652

申请日期：2005年12月7日

重庆市科学技术委员会

二ΟΟ五年四月制

填写说明

1、凡申报重庆市自然科学基金计划的项目须填写此立项申请书。

2、立项申请书由项目的主承担者填写，经项目主承担者工作单位审查同意后，一般项目一式三份、重点项目一式七份并附申报软盘一张报送重庆市科委。

3、填写申请书前，请先查阅《重庆市自然科学基金计划项目管理办法》及有关规定，其中重点项目应围绕当年“项目指南”内容撰写。

4、立项申请书所列内容都要据实填写，表达应明确、完整、严谨、扼要（外文名词要同时用中文表达）。

5、项目组主要成员本人应在申请书上亲自签名以示同意合作。

6、立项申请书一律要求用A4纸张打印，否则不予受理。

7、所有申报材料恕不退还，请注意留底。

一、基本信息

至少填至二级学科。

二、项目组主要成员（含项目负责人）

三、经费预算（单位:万元）

2、一般项目不得提取管理费。

四、申请书正文

（一）立项依据与研究内容

1、项目的立项依据

1．1 立项背景和科学依据

天然气的主要成分是甲烷，除了作为燃料使用以外，也是十分重要的化工原料。随着全球经济的发展对化工原料需求量的增加，用于生产化工原料的天然气在开采量中所占比例越来越高。特别是当前世界上天然气被越来越多地用于象汽车燃料这样的领域，使用甲醇、二甲醚作为汽油替代燃料或添加燃料的趋势越来越明显，显示出诱人的前景，发达国家都竞相投入力量进行开发。此外天然气资源大多位于偏远地区，但天然气及其下游产品的消费地却是远离产地的工业和人口集中的经济发达地区，运输和存储的问题是天然气开发必须要解决的问题。与目前普遍采用的管道输送和液化天然气（LNG）的储存、运输方法相比，将天然气转化为易于运输的液体燃料或有机化学品（比如甲醇、甲醛、二甲醚、苯）更为经济。

目前已经工业化的天然气转化路线是由甲烷制得合成气（syngas），再由合成气合成甲醇或经FT合成制得其它化学品。甲烷的水蒸气重整制合成气是一个非热力学有利的过程，能耗很高。以甲醇的生产为例，由合成气路线制甲醇的成本中有60%左右的成本来自水汽重整这一步。以分子氧（O2）为氧化剂的甲烷直接选择氧化制甲醇、甲醛具有更好的经济性，所以此研究一直受到重视，例如英国石油公司（BP）在其“面向未来的清洁能源”（CEFTF）研究计划中也将甲烷直接选择氧化制甲醇、甲醛列为重要项目。另外，作为最难活化的烷烃分子－甲烷的活化和选择性转化一直是各国催化科学家关注的学术热点，在美国化学会发表的对21世纪化学科学的展望报告中被称作化学研究中的“圣杯”，具有重大的学术意义，每年都有大量研究这个反应的学术论文发表在国际刊物上。

中国的天然气资源比较丰富，重庆市辖区内的天然气资源也很丰富，对甲烷的选择氧化进行研究有利于发挥重庆本地的资源优势、推动重庆的本地化工企业的技术进步，进而促进重庆的经济发展。此外，进行这方面的研究与目前天然气消费量急剧增加，对天然气的综合利用日益受到国家重视的潮流相吻合，从1999年开始，国家973项目连续有天然气的综合利用项目立项（G1999022400、2005CB221400），其中甲烷的选择氧化制备甲醇、甲醛都被列为子课题（G1999022407、2005CB221407）。开展这方面的研究可以促进重庆本地的相关研究队伍的发展，提高重庆在这个领域中的知名度和学术地位，为今后申请国家层面的科研资金打下很好的基础。

1．2 目前的研究现状

多年来，在固体催化剂表面上进行的气固相催化反应研究一直是甲烷选择氧化研究的重点。世界上第一个甲烷直接催化氧化制甲醇的专利由Lance和Elworthy于1906年申请。他们所用的催化剂为FeSO4，氧化剂为H2O2，产物包括甲醇、甲醛和甲酸。1930年代，Boomer和Thomas研究了在30至60个大气压

下的甲烷氧化，所用的催化剂是ZnO，以Pb，Ni，Cr2O3或Tl为添加剂。德国在二次世界大战后期曾经使

用一种含银的催化剂在O3作用下氧化煤气中的甲烷来生产甲醛。日本的Matui等人也在1940年代初期开

始研究天然气的催化氧化。

当前，气固相甲烷选择氧化催化剂多为负载在氧化物载体表面上的单组分或多组分金属氧化物。在已

报道的甲烷选择氧化催化剂体系中，Fe基，V基和Mo基催化剂被发现相对其它催化剂来说具有更好的性

能，这主要表现在能比其它催化剂更好地兼顾甲烷转化率和醇醛选择性。目前报道的较高的单程甲醛收率

也大多在担载的含Fe，V，Mo的氧化物催化剂上得到，最新的甲烷选择氧化制甲醇甲醛研究进展论文也

大多集中在这几个催化剂体系上。

在目前已报道的甲烷选择氧化研究结果中，我们注意到在常压下使用O2作为氧化剂时，在催化剂表

面上进行的甲烷选择氧化反应中的C1含氧化合物基本上都是甲醛，一般检测不到甲醇的生成或者只有痕

量的甲醇被检测到。这个现象的内在原因目前还不清楚，也没有得到系统深入的研究。但不清楚了解这个

现象的内在原因就很难理解甲烷选择氧化的反应机理，很难形成对催化剂体系优选的理论性认识。本项目

拟针对这个问题进行研究，结合实验数据进行理论模拟研究，在分子水平上揭示这个现象的内在原因，研

究甲烷选择氧化反应的机理，为进一步开展甲烷选择氧化的研究提供理论性认识基础。

2、项目的研究内容、研究目标、以及拟解决的关键问题

2．1 研究内容

2．1．1 VOx和MoOx催化剂上的甲烷选择氧化

以二氧化硅（SiO2）担载的氧化钒（VOx）、氧化钼（MoOx）催化剂为模型催化剂体系，在常压下进行使用分子氧（O2）为氧化剂的甲烷选择氧化反应。

2．2．2 VOx和MoOx催化剂上的甲烷选择氧化反应结果的量子化学理论模拟

在反应结果的基础上使用量子化学模拟方法研究甲烷活化产生的中间物种在催化剂上的反应途径。

2．2 研究目标及拟解决的关键问题

研究甲烷选择氧化的反应机理，在分子水平上理解此反应的反应机理，了解导致相关产物分布的原因，为进一步开展甲烷选择氧化研究、优选催化剂体系提供理论指导。

3、拟采取的研究方案及可行性分析

3．1 催化反应研究方法

在固定床微型反应装置上进行甲烷选择氧化反应，使用二氧化硅（SiO2）担载的氧化钒（VOx）、氧化钼（MoOx）为催化剂。

3．2 甲烷选择氧化反应结果的量子化学理论模拟方法

本项目将使用量子化学程序包Gaussian及Materials Studio进行氧化钒、氧化钼模型催化剂的模型建立，进行甲烷活化产生的中间物种在催化剂模型上的反应途径的理论模拟分析。