高分子凝胶球去除废水中重金属离子的研究

收稿日期：２００７一０７一０９ 基金项目：本课题受国家博士后基金资助。 作者简介：林永波（１９６６一），男，吉林永吉人，博士（后）。
万方数据
一２１—
环境保护科学第３４卷第２期２００８年４月
式为［一ＣＨ２一ＣＨ（ＯＨ）一ＣＨ２一ＣＨ（ＯＨ）一］ 一ｎ，是由聚醋酸乙烯酯经水解而得的聚合物，无 毒性，其分子链上含有大量羟基，具有较高机械强 度和韧性，经过化学交联或硬化改性处理，能够使 海藻酸钠凝胶球的机械强度及化学稳定性显著提 高。聚氧化乙烯（ＰＥＯ）是一种高分子聚合物，分子 式为Ｈ一（一（）ＣＨ２ＣＨ２一）。一ＯＨ，水溶性好，是 具有柔软性、高强度的热可塑性树脂。耐细菌侵 蚀，与其他树脂的相容性好，与海藻酸钠交联不仅 可以提高海藻酸钠的机械强度和韧性，还能够防止 海藻酸钠在废水中不被细菌所侵蚀，提高凝胶球的 持久利用性。近年来，海藻酸钠在重金属治理方面 常被应用为固定化细胞的包埋剂［５￣１１ｌ，而在海藻 酸钠直接作为吸附剂方面的研究较为少见。本文 采用包埋技术，通过向海藻酸钠中加入高分子聚合 物（聚乙烯醇、聚氧化乙烯）共同制成凝胶球，用于 废水中重金属的去除，考察其吸附机理及吸附效果。
（３．东北林业大学生态学专业哈尔滨 １５００４０）
摘要用海藻酸钠（ＳＡ）、海藻酸钠一聚乙烯醇（ＳＡ—ＰｖＡ）、海藻酸钠一聚氧化乙烯（ＳＡ—ＰＥＯ）凝胶球作为吸附荆吸 附溶液中的ｐｂｚ＋。探讨了凝胶球固定化时间、吸附时间、溶液ｐＨ值、溶液初始浓度对ｐｂｚ＋去除率的影响，并对吸附动力 学方程进行了分析。结果表明：固定化时间对去除率的影响较小；反应速率较快．吸附时间在ｌＯｍｉｎ时，三种凝胶球对Ｐｂ２十 的去除率就分别达到了８０％、８２％和８８％，吸附时间在２ｈ后基本达到吸附平衡。三种凝胶球对Ｐｂ２＋的吸附能力为：ＳＡ— ＰＧＥ＞ＳＡ－－ＰＶＡ＞ＳＡ；三种凝胶球吸附铅离子的行为均符合一级反应动力学方程＃溶液的ｐＨ在４～６时有较高的去除 率Ｉ三种凝胶球对不同金属的吸附能力为ｐｂｚ＋＞Ｃｕ２＋＞Ｃｄ２＋；饱和吸附后的三种凝胶球均可以再生利用。
高分子凝胶球去除废水中重金属离子的研究林永波
从图２可以看出，［Ｐｂ２＋］去除率随着吸附时 间的增加而增加，当反应刚刚开始时，反应速度较 快，三种凝胶球对溶液中铅离子的去除率在吸附时 间为１０ｍｉｎ时就分别达到了８０％、８２％和８８％，吸 附时间为２ｈ时，三种凝胶球的去除率分别达到 ９１％、９６％、９８％，吸附量分别为５．７３８ｍｇ／ｇ， ５．８５０ ｍｇ／ｇ，６．００５ ｍｇ／ｇ，对ｐｂｚ＋的吸附能力为 ＳＡ—ＰＥＯ＞ｓＡ—ＰＶＡ＞ＳＡ。这是因为：海藻酸 钠表面具有不饱和离子和具有孤电子对的羧基，羟 基等化学基团，一方面海藻酸钠的不饱和离子与铅 离子发生离子交换反应；另一方面海藻酸钠表面的 羧基、羟基等基团与铅离子发生络合作用。ＰＶＡ 和ＰＥＯ都属于高分子聚合物，其分子内都含有大 量的羟基，所以海藻酸钠中加入了ＰＶＡ和ＰＥＯ， 不仅提高了凝胶球的机械强度和韧性，而且使得吸 附剂内能与金属离子反应的官能团也增加了，所以 去除率要比海藻酸钠凝胶球对铅的去除率高。在 吸附过程的最初１０ｍｉｎ内，吸附剂表面具有大量 的吸附活性点，如羧基、羟基和不饱和离子等，因此 反应速度快，吸附效率很高。
各取［Ｐｂ２＋］＝２５ｍｇ／Ｌ的溶液５０ｍＩ。，调节 ｐＨ值为０．６５、１、２、３、４、５、６，分别放入相同的三种 凝胶球，振荡吸附２ｈ后，测定剩余浓度，计算去除 率，见图３。
从图３中我们可以很明显的看出，在其他条件 不变的条件下，溶液初始ｐＨ值对吸附效果有较大 的影响。随着溶液ｐＨ值的增加，三种凝胶球对 ｐｂ２．＋的去除率也随之增加。在ｐＨ值小于３时，三 种凝胶球对Ｐｂ２＋的去除率均小于６０％，此时溶液 中存在大量的Ｈ＋占据了凝胶球表面的吸附活性
Hale Waihona Puke Baidu
Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
由于人类社会的发展，使得越来越多的污染物 质排放到环境中，其中重金属污染问题尤其严重。 由于重金属一般具有较大的毒性、高的移动性和低 的中毒浓度，在水体中不能被生物降解，某些重金 属还可在微生物作用下转化为毒性更强的重金属 化合物。人通过饮水及食物链的作用，使重金属在 体内富集而中毒，甚至导致死亡。如何科学有效地 解决重金属对水体的污染已经成为世界各国政府 以及广大环保工作者研究的热点之一。目前重金 属废水处理最常用的方法：化学沉淀法，活性炭吸 附法，离子交换法，气浮法等［１］。但这些传统的方
取已知质量浓度的金属离子溶液５０ｍＩ，于 １５０ｍＩ，的锥形瓶中，分别加人定量三种凝胶球吸 附剂，在ＨＹ一４调速多用型振荡器上进行振荡吸 附试验。 １．４测定方法
铅离子浓度的测定：采用原子吸收分光光度法 测定剩余金属离子浓度，公式如下：
一２２一 万方数据
去除率ｑ（％）＝（Ｃ。－Ｃ）ｘｌＯＯ／Ｃ帕 吸附量：Ｑ＝（ＣＤ－－Ｃ）×Ｖｉｍ其中，
固定化时间ｈ 图１ 固定化时间对铅离子去除率的影响
２．２ ＳＡ、ＳＡ—ＰＶＡ．ＳＡ—ＰＥＯ三种凝胶球对溶 液中Ｐｂ２＋吸附动力学研究
分别取一定质量的三种凝胶球，放人相同浓度 （［Ｐｂ２＋］＝２５ｍｇ／Ｉ。ｐＨ＝５）溶液中，振荡吸附不同 时间后，分别测定其去除率和吸附量的变化。试验 结果见图２。
图２吸附时间对吸附效果的影晌
万方数据
围４三种凝胶球对不同金属的吸附效果
我们可以很明显的看出，三种凝胶球对不同金属的 吸附能力不同，以Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋三种金属为 例，凝胶球对它们的吸附能力为ｐｂｚ＋＞Ｃｕ２＋＞ Ｃｄ２＋。三种凝胶球对铅离子的吸附能力均很强， 去除率达到９３％以上，而对铜离子和镉离子的吸 附则弱于铅离子，去除率不到６０％。由于ＳＡ的吸 附主要以离子交换为主，而离子交换能力大小与离 子所带电荷、水合离子半径和最外电子层结构有密 切关系。由于铜和镉为过渡区金属，具有非惰性构 型的电子层结构，在水溶液中易形成水合离子，且 水合离子半径大于主族元素铅离子的水合半径，所 以离子交换能力弱于铅。
一２３—
环境保护科学第３４卷第２期２００８年４月
ｒｅａｃｈｅｄ ａｆｔｅｒ ２ｈ．Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｇｅｌ ｂａｌｌｓ ｗｅｒｅ ＳＡ—ＰＥｏ＞ｓＡ—ＰＶＡ＞Ｓ八Ｔｈｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ
ｅｑｕａｔｉｏｎ．矾朗ｔｈｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｇｅｌ ｈａｌｌｓ ａｄｓｏｒｂｉｎｇ ｌｅａｄ ｉｏｎ ａｌｌ ａｃｃｏｒｄｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｏｒｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ
ｒ金属离子的去除率
Ｑ．吸附剂的吸附量（ｍｇ／ｇ干重） Ｃ０一吸附前溶液中的重金属离子质量浓度 （ｍｇ／Ｉ。） ＣＬ吸附后溶液中的剩余重金属离子质量浓 度（ｍｇｌＩ。） Ｖ一金属溶液体积（Ｉ。） ｍ一吸附剂质量（ｇ干重）
２结果与讨论 ２．１ 固定化时间的影响
在室温条件下，制备不同固定化时间的ＳＡ— ＰＥＯ凝胶球，以含铅离子溶液为考察对象，取 ｒ－ｖｂ２＋＂］＝２５ｍｇ／Ｉ，，ｐＨ＝５，吸附时间为２ｈ，进行吸 附试验。测定剩余溶液中Ｐｂ２＋浓度，计算去除率 的变化，试验结果见图１。
ｐＨ ＷａＳ ４ ｔＯ ６－ｔｈｅ
ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅｓ ｗｅｒｅ ｈｉｇｈｅｒ．Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｇｅｌ ｂａｌｌｓ ｏｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｗｅｒｅ Ｐｂ＞Ｃｕ＞Ｃｄ．Ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ
ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｇｅｌ ｂａｌｌｓ ｗｈｉｃｈ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｎ ｂｅ ｕｔｉｌｉｚｅｄ ａｆｔｅｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ｓｏｄｉｕｍ Ａｌｇｉｎａｔｅ Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ｓｌｃｏｈｏｌ Ｐｏｌｙｅｔｈｙ’ｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｈｅａｖｙ Ｍｅｔａｌ Ｉｏｎ
高分子凝胶球去除废水中重金属离子的研究林永波
高分子凝胶球去除废水中重金属离子的研究
Ｔｈｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｇｅｌ Ｂａｌｌ Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ Ｈｅａｖｙ Ｍｅｔａｌ
Ｉｏｎ ｊｎ ｔｈｅ Ｗａｓｔｅ Ｗａｔｅｒ
林永波１ 邢佳１施云芬２蔡体久３ （１．东北林业大学环境科学专业哈尔滨 １５００４０）；（２．东北电力大学化学工程学院吉林市１３２０１２）；
１ 实验部分 １．１仪器与药品
实验仪器：７８Ｈｗ一１型恒温磁力搅拌器，电 子天平，ＨＹ一４调速多用型振荡器，ＷＦＸ一１２０原 子吸收分光光度计。
实验药品：海藻酸钠（化学纯），聚乙烯醇（化学 纯），聚氧化乙烯（化学纯），Ｐｂ（Ｎ０３）：（分析纯），氯 化钙（分析纯），氢氧化钠（分析纯），浓硝酸。 １．２凝胶球的制备
法由于存在沉淀物二次污染及操作费用和原材料 成本过高等原因，不适宜处理低浓度的重金属废 水。因此，人们都在寻求适于处理低浓度重金属废 水的新方法。
海藻酸钠（Ｃ５Ｈ，０４Ｃ００Ｎａ）ｎ是海藻酸的钠 盐，由于海藻酸钠分子中含有大量游离的羧基，能 够与金属离子发生反应，吸附时重金属离子与其中 的金属离子（Ｎａ＋）发生离子交换，因此具有吸附 金属离子的能力。研究表明［２叫］，海藻酸钠对汞、 铜、镉等重金属离子都具有一定的吸附能力。可以 作为吸附重金属的吸附剂。聚乙烯醇（ＰＶＡ）分子
为了对三种凝胶球的反应速率进行研究，利用 ｔ／ｑ灵于ｔ作图，所得动力学方程及相关系数尺２见表１。
表ｌ三种凝胶球的吸附动力学方程
１００
８０
；６０ 鬟加
２０
Ｏ
围３ ｐＨ对吸附效果的影响
点，影响了凝胶球对ｐｂｚ＋的吸附；另外，Ｈ＋和溶液 中的Ｐｂ２＋竞争与凝胶球中的不饱和离子发生离子 交换反应，从而也降低了凝胶球对Ｐｂ２＋的去除率。 当ｐＨ大于３时，三种凝胶球对ｐｂｚ＋的去除率都 明显上升；ｐＨ＝４～６时，去除率达到最大，并基本 保持不变。当ｐＨ值大于６时，溶液中产生金属离 子沉淀而影响吸附效果． ２．４ ＳＡ、ＳＡ—ＰＶＡ．ＳＡ—ＰＥＯ三种凝胶球对不 同重金属吸附效果的比较
关键词海藻酸钠聚乙烯醇聚氧化乙烯重金属离子吸附
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ａｌｇｉｎａｔｅ ｇｅｌ ｂａｌｌｓ ｓｏｄｉｕｍ ａｌｇｉｎａｔｅ—ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｇｅｌ ｂａｌｌｓ ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ａｌｇｉｎａｔｅ
－－ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｇｅｌ ｂａｌｌｓ ｔｏ ｐｂ２＋ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ Ｐｂ抖ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ｔｉｍｅ ｏｆ ｇｅｌ ｂａｌｌ－ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
将２％海藻酸钠溶液及０．１％聚乙烯醇，０．１％ 聚氧化乙烯溶液以２：１的比例混合均匀后，在磁 力搅拌的同时滴入５％的氯化钙溶液中，静止固定 一段时间，取出小球用自来水冲洗干净，再用去离 子水冲洗２～３遍，放入干燥管里，控干表面水分， 分别制得海藻酸钠凝胶球（ＳＡ）、海藻酸钠一聚乙 烯醇凝胶球（ＳＡ—ＰＶＡ）和海藻酸钠一聚氧化乙烯 凝胶球（ＳＡ—ＰＥ０）。 １．３吸附实验
分别取一定质量的三种凝胶球，放人相同浓度 ［Ｃ］＝２５ｍｇ／Ｉ。的不同金属离子溶液中，吸附２ｈ 后，测定金属去除率，结果见图４。从图４中
从表１中看出，利用ｔ／ｑ对ｔ作图线性关系良 好，相关系数大于等于０．９９９９。所以，可以证明， 该条件下三种凝胶球吸附铅离子的行为均符合庄 国顺等［１２］根据质量作用定律和单分子层吸附机理 所提出的一级反应动力学方程：ｔ／ｑ＝ｋｔ＋６ ２．３溶液ｐＨ值对吸附效果的影响
ｔｉｍｅ。ｐＨ ａｎｄ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ。ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ｔｉｍｅ ｏｆ ｇｅｌ ｂａｌｌｓ ｗａｓ ｌｉｔｔｌｅ． Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ １０ｍｉｎ。ｔｈｅ ｒｃｍｏｖａｌ ｒａｔｅｓ ｗｅｒｅ ｕｐ ｔＯ ８０％、８２％ａｎｄ ８８％．Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂｉｎｇ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓ ｗｅｒｅ