4 老化与防护

第四章橡胶的老化与防护

主要参考书：

1、现代橡胶工艺学，石化出版社，1997

2、聚合物降解与稳定化，化工出版社，2002

3、聚合物的稳定化，轻工业出版社，1981

高分子科学与工程学院

本章主要内容

§4.1 概述

§4.2 橡胶的热氧老化与防护

§4.3 橡胶的臭氧老化与防护

§4.4 橡胶的疲劳老化及防护

§4.5 橡胶常用防老剂及选用原则

§4.1 概述

⏹橡胶老化的概念

⏹橡胶老化所发生的变化⏹橡胶老化的原因

⏹橡胶老化的防护

一. 橡胶老化的概念

⏹橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，

由于受内、外因素的综合作用使性能逐渐下降，最后丧失使用价值的现象。

⏹橡胶老化：客观存在-不可逆-量变到质变。

二．橡胶老化所发生的变化

1. 外观变化

2. 性能变化

3. 结构变化

1. 外观变化

⏹变软发粘：NR的热氧老化。

⏹变硬变脆：BR的热氧老化。

⏹粉化龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化。

⏹发霉：橡胶的生物、微生物老化。

2. 性能变化(最关键的变化)

⏹物理化学性能的变化：

比重、Tg、溶解性、分子量及分布等；

⏹物理机械性能的变化：

强度、耐磨性、弹性等；

⏹电性能的变化：

电绝缘性。

3.结构变化(本质的变化)

⏹分子间产生交联，分子量增大

—外观表现为变硬发脆。

⏹分子链降解（断裂），分子量降低

—外观表现为变软变粘。

⏹分子结构发生其它变化，主链或侧链的改性—如侧基脱落，弱键断裂。

三．橡胶老化的原因

1. 内因

化学结构（或链节结构）聚集态结构:能否结晶

交联结构

变价金属离子

促进剂如二硫代氨基甲酸盐、秋

兰姆有防老化作用;

炭黑对光氧老化有防护作用。①橡胶的分子结构

②橡胶配合组分及杂质

2．外因

a.物理因素:

b.化学因素:

c.生物因素:热、光、电、应力,、应变、高能辐射;氧、臭氧、酸碱等化学介质；

微生物、细菌、昆虫等。

最常见的、影响最大、破坏性最强的因素：热、氧、臭氧、光、机械力和金属离子。

金属离子

催化氧化

光氧老化疲劳老化臭氧老化

热氧老化老化方式

花纹沟裂肩裂胎侧龟裂

崩花掉块

胎圈内裂胎侧脱层胎面胶与带束层脱层胎圈部位脱层

轮胎的全面破坏

四．橡胶老化的防护

物理防护法:

①橡塑共混—减少双键及α-H的浓度；

②表面镀层或处理—减少与氧、臭氧、光的接触；

③加光屏蔽剂—减少光的作用；

④加石蜡—减少与氧、臭氧、光的接触。

化学防护法：加入各种化学防老剂，延缓老化反应。

§4.2 橡胶的热氧老化与防护

➢热（降解）和氧(氧化)共同作用的结果。➢热促进了橡胶的氧化。

➢氧促进了橡胶的热降解。

⏹橡胶热氧老化的机理

⏹影响热氧老化的因素

⏹橡胶热氧老化的防护

一. 橡胶热氧老化的机理

⏹吸氧曲线与自催化氧化

⏹热氧老化反应机理

⏹不饱和橡胶的热氧老化特征

⏹饱和碳链和杂链橡胶的热氧老化特征

1. 吸氧曲线B ：恒速吸氧阶段，吸氧量低，ROOH 增加，在该阶段末期，ROOH 几乎达到最高值。（ROOH 累积期）。性能下降不显著—(A+B)使用期。

A ：吸氧量低，几乎无ROOH ，吸氧速度慢。对橡胶性能影响不大。A

B —老化诱导期

C —自催化氧化阶段

C：吸氧速度激增，比诱

导期大几个数量级；

吸氧量急剧增加；

ROOH急剧降低

--自催化氧化阶段。

该阶段末期, 橡胶老化，

橡胶性能恶化。

D —老化后期

D：恒速反应期，橡

胶没有反应活性点—

橡胶深度老化。

自由基连锁反应-自动催化。

引发：

增长：

终止：

2. 热氧老化反应机理1）诱导期的化学反应

关键

启示

吸收的氧以ROOH 的形式储存下来

1. 减少R·的生成可延缓老化—物理防护法

2. 加入化学防老剂,减少ROOH 的生成量——化学防护方法

ROOH 积累到一定量时发生双分子快速分解，引发自催化氧化。引发：

增长：

终止：

2)自催化氧化阶段的化学反应

启示

分解ROOH ，可避免自催化氧化反应，防护橡胶的热氧老化。

3. 不饱和橡胶烃的热氧化特征

⏹引发速度较快，有明显的自催化现象。

⏹不饱和橡胶的热氧老化方式有两种类型：

1. 以分子链裂解为主—含异戊二烯单元的橡胶如

NR、IR、IIR。橡胶平均分子量下降，变软、发粘。

2. 以分子链间交联为主—含丁二烯单元的橡胶如

BR、SBR、NBR。分子量增大,变硬发脆。

NR 的热氧老化反应

结构重排

CH 2

CH 3

CH C

~CH 2CH 2

CH 3C O O

CH CH

~

CH 2

CH 3CH

C

CH ~

CH 2

CH 3

CH

C

~CH 2

O 2

~CH 2C O

CH 3+CH O

CH 2

CH 2CH 2C CH 3

+O +H OOC ~

O 2

~

CH 2C

CH 3

O

CH CH 2CH 2C CH 3

CH

CH ~

O

O

氧化裂解RH

~CH 2C

CH 3

CH

CH 2

CH 2

C CH 3CH

CH ~

O

O

O O ~CH 2C

CH 3

CH CH 2

CH 2

C CH 3CH

CH ~

O

O

CH 2

CH 3CH

C

CH ~

CH 2

CH 3CH

C

~CH 2

H

CH 2

CH 3

CH

C

CH 2

~

~CH 2

CH 3CH C

CH 2