交联剂作用机理

交联剂作用机理

字体［大］［中］［小］交联剂作用机理，因高分子化合物的结构和交联剂的种类不同而不同，这里仅就一些典

型的交联剂的交联作用来进行讨论。

1.无机交联剂

⑴硫黄

用硫黄作为橡胶的硫化剂，到目前仍是橡胶硫化的主要方法。工业用硫黄的品种很多，有硫黄粉、不溶性硫、胶体硫、沉淀硫黄、升华硫黄、脱酸硫黄等，不过它们的分子结构都是由八个硫原子组成的环状分子，并且以冠形结构而稳定地存在。

但是这种环状硫在一定的条件下，可以发生异裂，生成离子，也可以发生均裂，生成自

由基。

这些离子或自由基可以引起橡胶分子进行离子型或自由基交联反应。但这些反应都相当复杂，对它们的机理虽有很多研究，但还没有形成统一看法。这里仅就比较一致的意见，对自由基反应机理作简要介绍。

在纯硫的情况下，环状硫在159 C时，可以均裂成活泼的自由基，或者叫双基硫S8 • 这种双基硫可以引发另外环状硫的均裂，也可以分解成为硫原子数多于8或小于8的双基硫。

这些双基硫可以引发橡胶分子发生自由基链式反应，而生成橡胶分子链自由基。然后这些自由基可以与双基硫结合，生成多硫侧基。多硫侧基与橡胶分子自由基结合，就终止了链式反应，这样将橡胶分子链交联起来。

CH, CH.

I I

C=CH -CH. ------------ ---- S K• —* ——CH2—C=CH—C 巴一4-HS x

9

CFh CH3™CFL—CYH Y H > ------------- + ■ S八—* ™CH3—C=CH- C H.

S. *

多硫侧基

CH3CH3

用来交联橡胶大分子链的，主要是多硫交联键，也称桥键。

除了分子链间发生交联外，还可能在分子内产生环状结构（一般是五个或六个原子组成

的环）。有人提出单用硫黄硫化天然橡胶所得网状结构如下式所示：

CH3CH.

Sr Sy Sy

I I

但单纯用硫黄来硫化橡胶时，业一般不用单纯硫黄来进行硫化，CH.

硫黄用量大，硫化时间长，所得硫化胶性能不好，因此工而且要另外加一些硫黄促进剂、活性剂等，这在以后讨论。

（2）氧化锌、氧化镁

氧化锌、氧化镁一般是作为硫黄促进剂来使用，但对于某些橡胶，又可作硫化剂来使用。

例如，在氯丁橡胶聚合过程中，除 1 , 4-聚合外，一般还有少量（约1.5%）是1 , 2-

聚合，结构如下：

Cl

1、4-聚合体

C1

I

™CH 2—C

i

CH =CH 2

2-聚合体

在硫化时，1 , 2-聚合体的双键位置可以发生位移。

由(n )可知，氯原子是与烯丙基相连的，这里的氯原子非常活泼，用氧化锌来硫化时, 就是由这个氯原子与氧化锌反应，结果形成醚型交联结构。

CH CH 2—Cl + ZnO CH 2—Cl

CH

.11

2.有机交联剂

有机交联剂的交联作用，大致可分成三种类型。 (1) 交联剂引发自由基反应

交联剂可分解产生自由基，自由基又可引发高分子自由链式反应，从而导致高分子的 C —C 交联。这里的交联剂实际是引发剂的作用。常用的是有机过氧化物

CH £—c

2

H

H

—c ^=c

(a)用过氧化异丙苯硫化天然橡胶。过氧化异丙苯在受热情况下，分解成苯异丙氧自由基，这个自由基引发橡胶分子链的自由基反应，从而导致橡胶分子链的 C —C交联。

(b)用过氧化苯甲酰硫化硅橡胶(甲基硅橡胶)。过氧化苯甲酰在受热时，分解产生苯甲

酰氧自由基，此自由基可以引发硅橡胶分子的自由基反应，从而导致硅橡胶分子的C—C交联。

由于有机过氧化物在酸性介质中易分解，因此在使用有机过氧化物时，应尽量不使用酸

性物质作填料，要吴加填料时，应严格控制pH值。此外，伴随交联反应而来的，不可能有

高分子的解聚反应，应该注意。

(2)交联剂官能团与高分子反应

利用交联剂分子中的官能团(主要是双官能团、多官能团、C=C等)与高分子化合物发

生反应，并将高分子的大分子链交联起来。(a)用二元胺固化环氧树脂。利用二元胺的氨基

与环氧树脂分子中的环氧基进行反应，并将环氧树脂大分子链交联起来，成为体型分子，而

使其固化。

2 —CH—CH2+H’N—R—NFL + 2 —CH—CH.

\/ \/ _

0 o

"H^~CH2CH?—

—-> OH 〉N—R—N〈OH

—H2CH2—

1 丨

OH OH

(b)用叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶成丁基橡胶。叔丁基酚醛树脂两端的羟基与天然橡胶分子中a氢进行缩合反应，结果使橡胶交联而成为体型结构

(3) 交联剂引发自由基反应和交联剂官能基反应相结合 自由基引发剂和官能团化合物可配合使用。

例如：用有机过氧化物和不饱和单体来使不

饱和聚酯进行交联。由于有机过氧化物的引发作用，使不饱和单体中的 C=C 键与不饱和聚

酯中的C=C 键发生自由基加反应，从而将聚酯的大分子交联起来。

HCH HCH CH

li

COH CH

II

COH HCH

HCH

on

C(CH 3)3

C —CH.

HCH S

CH C(CH.)3 II

C —CHj I

i HCH

S

OH

+ HOCH’

O

OH

OH

H.OH CH

C(CH 3)3

C(CH 3)3

CH S

HC —CH OH CH

OH

o

n

S €H 2—CH