中国矿业大学分子模拟课件第二章
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分 子 模 拟
牛继南
njn0516@
2011.3
第二章 力场
2.1 力场简述
分子力场根据量子力学的波恩-奥本海默近似，即将一个分子的势能近似看作构成分子的各个原子的空间坐标的函数，简单地讲就是分子的势能随分子构型的变化而变化，而描述这种分子势能和分子结构之间关系的就是分子力场函数。20)(2
1)(r r k r U −=
•回顾下,以前学过的分子或原子间作用力都有哪些?
2.2 力场函数的内容
一般而言，分子力场函数由成键项U bonded 、交叉项U cross 和非键项U nobonded 三部分构成，所以分子总势能为：
nobonded
cross bonded total U U U U ++=
成键项（Bonded Term）
•
键伸缩能 U s •
键角弯曲能 U a •
二面角扭曲能 U t
•离平面振动能 U o
o
t a s bonded U U U U U +++=
键伸缩能(bond stretching)
•构成分子的各个化学键在键轴方向上的伸缩运动所引起的能量变化.
}
1]1{[)
()()()(2
12)(0404303202200−−=−+−+−=−=−−r r a s s s e D U r r k r r k r r k U r r k U 12
r
键角弯曲能(angle bending)
•键角变化引起的分子能量变化.
40430320220)
()()()(2
1θθθθθθθθ−+−+−=−=k k k U k U a a 1
23
r 12r 23
二面角扭曲能(torsion angle)
•单键旋转引起分子骨架扭曲所产生的能量变化.
200)(21)]
cos(1[ϕϕϕϕ−=−±=k U n k U t n t 123
4
离平面振动能(out of plane bending)•共平面的四个原子中有一个原子偏离平面进行微小振动所引起的分子能量变化.)cos (cos 0214
422ωω−=+=c U d
k d k U o o
交叉能量项(cross energy term)
指上述成键作用之间耦合引起的能量变化.•键伸缩-键伸缩 U b-b •键伸缩-键角弯曲-键伸缩 U b-a-b •键角弯曲-键角弯曲 U a-a •二面角扭转项-键伸缩 U t-b •二面角扭转项-键角弯曲-键角弯曲 U t-b-b •键角弯曲-二面角扭转项-键角弯曲 U b-t-b •离平面振动-二面角扭转项-离平面振动 U o-t-o
键伸缩-键伸缩（bond-bond）
)
)((0131312012r r r r =k U b-b −−
键伸缩-键角弯曲-键伸缩（bond-angle-bond）)]
()()[(130131312012120r r k r r k =U b b-a −+−−−θθ
键角弯曲-键角弯曲（angle-angle）
)
)((022101θθθθ−−=k U a-a
二面角扭转项-键伸缩（torsion-bond）)]
cos()cos()cos()[(3322110φφφn V n V n V r r =U t-b ++−
二面角扭转项-键角弯曲-键角弯曲（torsion-angle-angle）
φ
θθθθcos ))((022101−−−−=k U a a t
键角弯曲-二面角扭转项-键角弯曲（angle-torsion-angle）
∑∑−+−−−d
d d d a t a n V n V =U )
cos()()cos()(22021101φθθφθθ
离平面振动-二面角扭转项-离平面振动（oop-torsion-oop）
∑∑−+−−−d
d d d o t o n V r r n V r r =U )
cos()()cos()(22021101φφ
•交叉能量项通常对整体势能影响较小,因此一般的力场中并不含有这些项,只有在较高要求时才带有.
•交叉项通常形式比较复杂, 计算起来相当耗时, 尤其是原子数目较多时.
非键相互作用
包括范德华作用、库伦静电作用和氢键作用等•范德华作用(短程)
}1]1{[])()([2)(060−−=−=−=−−−−−−r r a vdw r vdw
n m vdw n m vdw e D U r C Ae U r
B r A U r n m m r n m n =U ρσσεLennard-Jones(m,n)
Lennard-Jones Buckingham Morse ])(2)[(612r r U vdw σσε−=通常LJ 势函数更节省机时，但Morse 和Buckingham 更准确。
•库伦作用
ij q r q q U 0214πε=
•氢键作用
p n m H r
B r A U ))(cos (θ−=对于氢键一词的理解:
1，对于X-H ···Y 这个结构，说氢键的距离是指X-Y 间的距离；
2，对于反应中氢键断裂所需的能量成为氢键的键能，这时指H-Y 之间的能量。
q
H
vdw
b
b
t
b
t
a
a
b
a
b
b
b
o
t
a
b nobonded
cross
bonded
total
U
U
U
U
U
U
U
U
U
U
U
U U
U
U
U
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
=+
+ =
−
−
−
−
−
−
−......)
(
成键项交叉项
非键项
在一般的力场中，成键项和非键项是最主要的；而交叉项由于形式复杂、易出错，因此通常在用不含其的力场计算后再加上交叉项进行计算。