中国矿业大学分子模拟课件第二章

分 子 模 拟
牛继南
njn0516@
2011.3
第二章 力场
2.1 力场简述
分子力场根据量子力学的波恩-奥本海默近似，即将一个分子的势能近似看作构成分子的各个原子的空间坐标的函数，简单地讲就是分子的势能随分子构型的变化而变化，而描述这种分子势能和分子结构之间关系的就是分子力场函数。

20)(2
1)(r r k r U −=
•回顾下,以前学过的分子或原子间作用力都有哪些?
2.2 力场函数的内容
一般而言，分子力场函数由成键项U bonded 、交叉项U cross 和非键项U nobonded 三部分构成，所以分子总势能为：
nobonded
cross bonded total U U U U ++=
成键项（Bonded Term）
•
键伸缩能 U s •
键角弯曲能 U a •
二面角扭曲能 U t
•离平面振动能 U o
o
t a s bonded U U U U U +++=
键伸缩能(bond stretching)
•构成分子的各个化学键在键轴方向上的伸缩运动所引起的能量变化.
}
1]1{[)
()()()(2
12)(0404303202200−−=−+−+−=−=−−r r a s s s e D U r r k r r k r r k U r r k U 12
r
键角弯曲能(angle bending)
•键角变化引起的分子能量变化.
40430320220)
()()()(2
1θθθθθθθθ−+−+−=−=k k k U k U a a 1
23
r 12r 23
二面角扭曲能(torsion angle)
•单键旋转引起分子骨架扭曲所产生的能量变化.
200)(21)]
cos(1[ϕϕϕϕ−=−±=k U n k U t n t 123
4
离平面振动能(out of plane bending)•共平面的四个原子中有一个原子偏离平面进行微小振动所引起的分子能量变化.)cos (cos 0214
422ωω−=+=c U d
k d k U o o
交叉能量项(cross energy term)
指上述成键作用之间耦合引起的能量变化.•键伸缩-键伸缩 U b-b •键伸缩-键角弯曲-键伸缩 U b-a-b •键角弯曲-键角弯曲 U a-a •二面角扭转项-键伸缩 U t-b •二面角扭转项-键角弯曲-键角弯曲 U t-b-b •键角弯曲-二面角扭转项-键角弯曲 U b-t-b •离平面振动-二面角扭转项-离平面振动 U o-t-o
键伸缩-键伸缩（bond-bond）
)
)((0131312012r r r r =k U b-b −−
键伸缩-键角弯曲-键伸缩（bond-angle-bond）)]
()()[(130131312012120r r k r r k =U b b-a −+−−−θθ
键角弯曲-键角弯曲（angle-angle）
)
)((022101θθθθ−−=k U a-a
二面角扭转项-键伸缩（torsion-bond）)]
cos()cos()cos()[(3322110φφφn V n V n V r r =U t-b ++−
二面角扭转项-键角弯曲-键角弯曲（torsion-angle-angle）
φ
θθθθcos ))((022101−−−−=k U a a t
键角弯曲-二面角扭转项-键角弯曲（angle-torsion-angle）
∑∑−+−−−d
d d d a t a n V n V =U )
cos()()cos()(22021101φθθφθθ
离平面振动-二面角扭转项-离平面振动（oop-torsion-oop）
∑∑−+−−−d
d d d o t o n V r r n V r r =U )
cos()()cos()(22021101φφ
•交叉能量项通常对整体势能影响较小,因此一般的力场中并不含有这些项,只有在较高要求时才带有.
•交叉项通常形式比较复杂, 计算起来相当耗时, 尤其是原子数目较多时.
非键相互作用
包括范德华作用、库伦静电作用和氢键作用等•范德华作用(短程)
}1]1{[])()([2)(060−−=−=−=−−−−−−r r a vdw r vdw
n m vdw n m vdw e D U r C Ae U r
B r A U r n m m r n m n =U ρσσεLennard-Jones(m,n)
Lennard-Jones Buckingham Morse ])(2)[(612r r U vdw σσε−=通常LJ 势函数更节省机时，但Morse 和Buckingham 更准确。

•库伦作用
ij q r q q U 0214πε=
•氢键作用
p n m H r
B r A U ))(cos (θ−=对于氢键一词的理解:
1，对于X-H ···Y 这个结构，说氢键的距离是指X-Y 间的距离；
2，对于反应中氢键断裂所需的能量成为氢键的键能，这时指H-Y 之间的能量。

q
H
vdw
b
b
t
b
t
a
a
b
a
b
b
b
o
t
a
b nobonded
cross
bonded
total
U
U
U
U
U
U
U
U
U
U
U
U U
U
U
U
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
=+
+ =
−
−
−
−
−
−
−......)
(
成键项交叉项
非键项
在一般的力场中，成键项和非键项是最主要的；而交叉项由于形式复杂、易出错，因此通常在用不含其的力场计算后再加上交叉项进行计算。

例：乙醇分子中的成键项有哪些？•用MS构建乙醇分子
2.3 力场函数中需要注意的几个问题
•LJ势能的结合原则
•vdw作用和库伦作用的排除
•力场函数中参数的获得
•分子或离子的电荷
•力场参数的可转移性
•力场函数的选择原则
LJ势能的结合原则
•利用LJ 势描述原子间vdw 作用的时候,通常有两种方式：
•1，指定反应参数
•2，分别指定参数
举例说明:水和甲醇混合液中的vdw 类型
612612])(2)[(r
B r A U r r U vdw vdw −=−=σσεLJ(ε,σ)
LJ(A,B )
()j
i ij j
i j i j i ij j
i j i B B B A A A ==+==σσσεεε2
1
vdw作用和库伦作用的排除
•同一分子中，成键原子间的VDW作用和库伦作用已经被包含在成键项中，因此不需要在计算这两个作用时重新被计算，即需要扣除它们。

•通常的扣除有1-2扣除,1-3扣除,1-4扣除。

•在有些力场中1-4反应并不被完全扣除，而是采用一个小于1的比例系数。

力场函数中参数的获得
•有两种来源：
1，实验观测的数据
2，量子力学计算的数据
•方法：
1，提出函数形式，并估计力常数的值
2，根据一些分子（或晶体）的结构+性质数据进行拟合3，重复进行多次，并逐渐增加拟合的结构和性质，误差小于一定标准时即可
拟合通常采用的软件：GULP。

力场参数的可转移性
•保证从一些结构导出的参数可以用到其它类似结构的计算中。

•举例：
CH3OH
CH
CH2OH
分子或离子的电荷
•采用正常价电荷的很少，基本上都采用部分电荷。

通常是在拟合参数前，用量化软件计算出拟合结构中原子的部分电荷。

•价电荷仅在core-shell模型（核-壳模型）中使用。

•解释core-shell模型
离子晶体
O core 0.8 shell -2.8
力场函数的选择原则
•形式简单（可以节省计算时间，提高计算效率）
•具有贴切的物理实质
•能适用于不同的软件（便于力场推广）
2.4 常见的力场
•经过几十年的发展，分子模拟由最初的单原子分子系统发展到现在的多原子分子、聚合物分子和生化分子系统。

所用的力场也由最初仅含vdw作用到现在包含多种作用，而且不同的力场针对的范围也不一样。

•在执行分子模拟计算时，选择合适的力场至关重要，往往决定计算成果的优劣。

Dreiding 原始力场gulp中的Dreiding 力场
MM力场
•由Allinger等所发展。

按其先后发展的顺序可以分为MM2、MM3和MM4等。

MM力场将一些常见的原子细分，如碳原子分为sp3、sp2、sp、酮基碳、碳阳离子等形态，不同的形态有不同的力场参数。

•此力场适合各种有机化合物、自由基、离子。

MM力场可以得到十分准确的构型、能量、热力学性质、振动光谱等。

U total=Σ{
＋
＋
＋
＋
＋＋U cross}
结果精确，主要就是由于考虑了交叉项，但形势复杂，不易程序化，计算比较费时。

AMBER 力场
•由美国加州大学的Peter Kollman建立的。

主要适用于较小的蛋白质、核酸、多糖等生化分子。

应用此力场可以得到合理的气态分子结构、能量、振动频率与溶剂化自由能。

AMBER力场的所有参数全部来自实验值。

CHARMM 力场
•由美国哈佛大学建立。

力场参数除引用实验参数结果外，还引入了大量的量子力学计算结果。

力场可以研究许多分子系统，包括小的有机分子、溶液、聚合物和生化分子等。

除了有机金属分子外，此力场可以得到与实验值相近的结构、能量振动频率等。

式子中最后一项是氢键作用，其中sw是开关函数，用以控制作用的范围，其作用将在后面讲到。

CVFF 力场
•是由Dauber Osguthope等发展的。

或称为一致性价力场，最初以模拟生化分子为主，适用于计算氨基酸、水及含各种官能基的分子体系。

其后，经过不断演化，CVFF也可用于多肽、蛋白质与大量有机分子。

它计算系统结构和结合能时最为准确，也可提供合适的构型能与振动频率。

第二代力场
•第二代力场形式上要较上述的经典力场复杂，获得力场参数时，需要大量的实验数据外，还需要大量的量子力学计算结果。

这些力场主要是为了得到精确的分子性质、结构、光谱、热力学特性等。

•第二代力场因参数的不同包括CFF91、CFF95、PCFF与MMFF93等。

其中前三个成为一致性力场，其形式为：
CFF95和PCFF均源自CFF91，都增加一些金属元素的力参数，可以模拟含有相应原子的分子体系。

•MMFF93力场为美国的MERK公司针对有机药物设计的，主要依据量子力学计算结果为依据，采用MM2和MM3的力场形式，主要用于计算固态或液态的小型有机分子系统，可得到准确的结构、振动频率等性质。

•COMPASS力场是美国Accelry公司设计的一个专门模拟金属氧化物固体材料的力场，包含在materials studio和discovery studio及其它软件中，并进行了加密。

•COMPASS力场也属于二代力场。

全元素力场
•前面的力场由于最初的设计都是针对有机分子或生化分子，故仅能涵盖周期表中的部分元素，为了使力场具有更广的应用范围，人们发展了全元素力场。

•这些力场中比较著名的有Dreding力场、UFF 力场和ESFF力场。

•分析：精度 范围
特殊力场
•计算中，力场考虑到了系统中的所有分子，则称此力场为全原子力场。

•如果将原子基团作为整体来考略，则称此简化力场为联合原子力场。

如将甲基（-CH3）作为一个整体考虑，可以看成一个质量为15的原子。

•带取向的简化力场
Gray-Berne设计了一种带取向的简化力场，他定义两个不同取向分子间的LJ势能为：
^
和ûi为表示分子取向的单位向量，r 函数中的参数ε和σ均为分子取向有关的函数，û
i
为连接二分子中心的单位向量。

•Gray-Berne力场的形式虽然复杂，但是不需要计算系统中所有原子间的作用，而是把整个分子看成椭圆体，因此大大缩短了计算时间，可以计算较大的体系。

•Gray-Berne力场适用于液晶分子体系的计算，已经获得了良好的结果。