高等原子复习
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整理：叶英豪 internetwork1@126.com
高等原子分子公式
重要的常数：
hc 1240eV nm
0 13.6eV
1a.u. 27.2eV 0.0485, l 0 兰姆移位： 0, l 0
Part I 原子
一、 单电子原子
a) 基本
i. 不考虑自旋的波函数： x Rnl r Ylm , 球 谐 函 数 前 几 项 ： Y0,0 4
首先求出所有单电子的函数。 由于是费米子系统，总波函数要满足交换反对称，这单电子波函数组合而成， 这组合方法即是 Slater 行列式：
ua (q1 )
ub (q1 )
…
un (q1 )
(q, q2 , ……, qN )
1 ua (q2 ) ub (q2 ) … un (q2 ) N! ua (qN ) ub (qN ) … un (qN )
ˆ 项的贡献为 B (2) H ss
3 X ( X 1) L( L 1) S ( S 1) ,其中 B 为待定系数， 表征了 4
两电子之间的自旋相互作用的大小。 同时， 这一项也使能级劈裂偏离朗德间隔定则。 (3)综上，总的自旋轨道耦合造成的精细分裂能级公式
E fs =
L-S 耦合：各原子的轨道角动量合成总轨道角动量（量子数 L） ，各原子的自旋 合成总自旋（ S ） ，最后总轨道角动量和总自旋耦合（ L-S 耦合） 。原子态
L, S , J , M J ，谱项记号为 2 S 1LJ ,考虑剩余静电势后，能级按照 L、S 不同产
生劈裂。能级的次序由洪特定则决定，能级的间隔由朗德间隔定则决定。洪特 定则是指，原子核外电子排布必先尽可能占据同一电子亚层（l） ，对于同一亚 层上的，自旋方向相同。即总量子数 S 大的组态能量最低，当 S 相同时，L 大 的组态能量最低。 洪特定则仅在 L-S 耦合下成立， 是表征 L-S 耦合成立与否的 良好的标度。 v. L-S 耦合下由电子组态写出相应谱项： 1. 母项分支法（L-S） ： （Eg. Cu 之 3d94s45p） (1) 电离掉最外层电子，得到离子实之母项； (2) 再与最外层电子耦合，得到相应的谱项 2. Slater 图解法（考虑泡利不相容原理） （np2） (1) ！首先去掉两个电子这 ml,ms 都相同的态 (2) ！再去掉多余的等效电子组态 vi. jj 耦合：每个电子的自旋轨道先各自耦合，有 j l s l 1/ 2 ，单电子波函 数 nljm j ， 单电子的能量为 Enlj 。 单电子的 j 合成总的 J ， 由于组态能级劈裂 主要来源于价电子，故只需要对价电子的总角动量求和。所以，合成的波函数 为 { }, j1 , j2 , …, jv , J , M J ,谱项记号为 ( j1 , j2 ,…, jv ) J .
iv. v.
me c 2 2 2 13.6eV 2 Z Z 2 0 / n2 Z , n 2 , Z 2 2 2n n2
考虑自旋的波函数：
q Rnl r Ylm , ( s, ms )
b) 精细结构
i. 考虑轨道和自旋的耦合以及相对论修正
ˆ H ˆ H ˆ H ˆ ] E [H 0 m ls d ˆ 不加微扰，即基本中的Hamilton H
0
ii.
ˆ 相对论修正 Schrodinger 方程： H m ˆ 自旋轨道耦合项 H ls ˆ H d 势能修正，或达尔文项
iii.
ˆ 之能量修正项： E 对应于 H m m n
a EHF [ F ( F 1) J ( J 1) L( L 1)] 2 m 2Z m 2Z 1 a 2 g I e En ， e E M n M n n j ( j 1)(2l +1) p p 质子g因子g I 5.58569477
2 / 11
二、 双电子原子
a) b)
波函数形式： (q1 , q2 ) ( x1 , x2 ) (s1, s2 ) 交换对称性 ： (q1 , q2 ) (q2 , q1 ) ，交换对称，总自旋为整数，玻色子；
(q1, q2 ) (q2 , q1 ) ，……反对称，……为半整数，费米子。
c) 微扰修正
i. 剩余静电势：电子间静电作用的关于原子核的非中心对称的部分
5 / 11
Z ˆ 1 H V (ri ) a.u. 1 i j rij ri
其造成的能级修正 Z
2
5 Z a.u. 与双电子情形一样。 8
ii. iii.
为待定系数，表征了电子自旋轨道耦合之间的大小。对于同一多重态 (nls) ，该作 用造成朗德间隔定则，即对于三重态，J 最大的态与 J 中间的态之间的能级差与 J 中间的态和 J 最小的态之间的能级差的比值等于 J 最大的值比 J 中间的值。对于同 一 多 重 态 ， 设 J 最 小 值 为 J0, 则 [(J+2)(J+2+1)-(J+1)(J+1+1)]/[(J+1)(J+1+1)J(J+1)]=(J+2)/(J+1).
示激发态电子电荷分布与基态电子电荷分布之间的库伦相互作用 =>关于 l 的简并 解除； K nl =>交换积分，与两电子自旋有关，空间波函数交换对称和交换反对称的 交换积分不同，导致交换简并解除。
h) 精细结构：
ˆ H ˆ H ˆ H ˆ H ˆ H ˆ H ˆ H ˆ H 0 ls ls ss T V ˆ ,H ˆ : 零阶和一阶近似； H 0 ˆ : 单电子自旋轨道相互作用； H
将
A 3 X B X ( X 1) L( L 1) S ( S 1) 2 4
同 一 多 重 态 不 同 J 的 实 验 值 代 入
4 / 11
（http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/levels_form.html） ，可以定出 A、B，从而 比较自旋轨道耦合和自旋自旋耦合的总用大小。Problem2.6 三、多电子原子 a)
(0)
i Enili 。
单电子能级高低： Madelung’s rule.电子能量先按 n l 排序， 其值越大的能量越 高；如若 n l 相同，则按 n 排序， n 越大的能量越高。
v.
电子组态 -母项分支法 ：由电子的 nl 量子数的集合表示，如 N 的基态组态 1s22ss2p3。对于多电子原子，若要通过电子组态写出可能的谱项，需要采用母 项分支法。其具体步骤如下： （Eg. Cu 之 3d94s45p） 1. 2. 电离掉最外层电子，得到离子实之母项；
iii.
兰姆移位计算公式：
0.0485 0
l 0 l0
, 故兰姆移位只对S 态
( Z ) 2 n 3 E En 1 2 n j 1/ 2 4
d) 超精细结构
i. 产生：考虑原子核的机构=>核子（中、质）的自旋（ / 2 ）和轨道=>核总角 动量 I =>原子的总角动量（考虑电子和核） F I J ii. 超 精 细 相 互 作 用 引 起 附 加 能 量 ：
(0) 2 En Z 2 0 1/ n12 1/ n2 （3） 根据临界近似能级双电子激发态 （Eg.2s2， 2s2p） 。 1 , n2
之能级高于单电子电离态，故只有单电子激发态才是“真正”的分立态。 f)
变分法（零阶微绕的修正） ：正电荷受内层电子屏蔽，导致有效的核电荷数发生
c)
自旋波函数：定义 为自旋向上， 为自旋向下，则自旋波函数有下：
(s1 , s2 )
三 重 态
S , ms
1,1
交换对称性 对称 对称
(1)a(2)
1 1 2 2 1 2
1, 0
(1) (2)
单 重 态
1, 1 0, 0
对称 反对称
1 / 11
( Z ) 2 3 n 2 n 4 l 1/ 2
iv.
( Z ) 2 ,l 0 En d n 0, l 0
考 虑 自 旋 轨 道 耦 合 ， 以 及 其 它 相 对 论 修 正 ， 总 能 量 为
v.
( Z ) 2 n 3 Enj En 1 , 相同j的能级简并 n 2 j 1/ 2 4
1 1 2 2 1 2
由于电子是费米子，而我们交换的是单个电子（不是将两个电子看作一个整体） 。 所以体系的总的波函数应该是交换反对称的。 对于三重态， 由于自旋波函数交换对 称，所以空间波函数交换反对称；对于单重态，由于自旋波函数是交换反对称的， 故空间波函数是交换对称的。 d) e)
其中 ui 为第 i 种单电子波函数 (n, l , ml , ms ) ， q j 为第 j 个电子的复合参数。由 行列式性质，它满足交换反对称性。Problem 2.7 iii. 由于 V 还是球对称的，故关于 ml 的简并仍存在，但关于 l 的破除。故独立粒 子模型下中心立场近似的能量为 E iv.
交换简并：在波函数中将两个电子交换，得到的能量与原来相同。 零阶波函数： （1）不考虑电子间相互作用；其能量即两个类氢离子之和。 （2）空
间 部 分 必 须 满 足 交 换 对 称 或 反 对 称 ， 故 ；
(0) ( x1 , x2 )
1 n l m ( x1 ) n2l2m2 ( x2 ) n1l1m1 ( x2 ) n2l2m2 ( x1 ) 2 11 1
中心力场近似：独立例子模型下的中心立场近似，类似于电子原子，每个电子受
到 原 子 核 的 势 不 在 是 库 伦 势 ， 而 是
V Z eff / r ,
b) i. ii.
r 0 Z Z eff , 。 X ( N 1) r
中心立场近似下的波函数及能级。
ls
ˆ : 一个电子的轨道和另一个电子的自旋之间的相互作用； H ls ˆ : 两电子自旋之间的相互作用； H
ss
ˆ ,H ˆ : Dirac方程相对论动能、势能修正项。 H T V
ˆ H ˆ 之贡献为 (1)其中 H ls ls
A X ，X 2L S J ( J 1) L( L 1) S ( S 1) ，A 2
2.1,2.2） vi. 单电子原子偶极跃迁选择定则：
，（ problem
l 1 j 0, 1
c) 兰姆移位
i. ii.
同j不同l能级去简并, 2S1/2之能量大于2P 1/2
解释：QED 认为真空包含了稍纵即逝的电磁辐射和粒子，原子核的质子使真 空极化， 即使一部分负电荷靠近它， 而将正电荷推离它。 由于真空极化的存在， 质子之电场收到屏蔽，使越远离原子核处原子核的有效电荷越小。由于 H 之 2S1/2 态电子较 2P1/2 态的离原子核更近，故感受到的有效电荷较大，修正的能 级位置相对较低。
3 / 11
变化： Z eff Z 5 /16 。 这相当于将库伦势 V 替换为有效势 Veff ，时能量对 l 之 简并消除。 g)
5 基态的一阶微扰：将零阶微扰中的 Z 2 替换为 Z 2 + Z 。 8
(0) 对于单电子激发态的一阶微扰， Enl , E1, n J nl K nl ，其中 J nl =>库仑积分，表
1/2
ii.
， Y1,源自文库
3 cos( ) ， 4
Y1,1
iii.
3 sin( ) exp(i ) 球谐函数基本关系: Yl , m (1) m Yl * ,m 4
3/2
径向函数： R1， 0 2( Z / a0 ) 能级： En
(0)
exp(Zr / a0 )
ˆ 占主导。 ˆ ：自旋-轨道、自旋-自旋。对大多数原子， H 磁相互作用 H ls 2
ˆ 当H 1
ˆ ，即剩余静电势远大于自旋轨道耦合，是为 L-S 耦合情形，常 H 2 ˆ ， 即自旋轨道耦合远大 H 1
ˆ 发生在原子基态和轻原子的第一激发态。 当H 2
于剩余静电势，是为 jj 耦合，常发生于重原子。 iv.
高等原子分子公式
重要的常数：
hc 1240eV nm
0 13.6eV
1a.u. 27.2eV 0.0485, l 0 兰姆移位： 0, l 0
Part I 原子
一、 单电子原子
a) 基本
i. 不考虑自旋的波函数： x Rnl r Ylm , 球 谐 函 数 前 几 项 ： Y0,0 4
首先求出所有单电子的函数。 由于是费米子系统，总波函数要满足交换反对称，这单电子波函数组合而成， 这组合方法即是 Slater 行列式：
ua (q1 )
ub (q1 )
…
un (q1 )
(q, q2 , ……, qN )
1 ua (q2 ) ub (q2 ) … un (q2 ) N! ua (qN ) ub (qN ) … un (qN )
ˆ 项的贡献为 B (2) H ss
3 X ( X 1) L( L 1) S ( S 1) ,其中 B 为待定系数， 表征了 4
两电子之间的自旋相互作用的大小。 同时， 这一项也使能级劈裂偏离朗德间隔定则。 (3)综上，总的自旋轨道耦合造成的精细分裂能级公式
E fs =
L-S 耦合：各原子的轨道角动量合成总轨道角动量（量子数 L） ，各原子的自旋 合成总自旋（ S ） ，最后总轨道角动量和总自旋耦合（ L-S 耦合） 。原子态
L, S , J , M J ，谱项记号为 2 S 1LJ ,考虑剩余静电势后，能级按照 L、S 不同产
生劈裂。能级的次序由洪特定则决定，能级的间隔由朗德间隔定则决定。洪特 定则是指，原子核外电子排布必先尽可能占据同一电子亚层（l） ，对于同一亚 层上的，自旋方向相同。即总量子数 S 大的组态能量最低，当 S 相同时，L 大 的组态能量最低。 洪特定则仅在 L-S 耦合下成立， 是表征 L-S 耦合成立与否的 良好的标度。 v. L-S 耦合下由电子组态写出相应谱项： 1. 母项分支法（L-S） ： （Eg. Cu 之 3d94s45p） (1) 电离掉最外层电子，得到离子实之母项； (2) 再与最外层电子耦合，得到相应的谱项 2. Slater 图解法（考虑泡利不相容原理） （np2） (1) ！首先去掉两个电子这 ml,ms 都相同的态 (2) ！再去掉多余的等效电子组态 vi. jj 耦合：每个电子的自旋轨道先各自耦合，有 j l s l 1/ 2 ，单电子波函 数 nljm j ， 单电子的能量为 Enlj 。 单电子的 j 合成总的 J ， 由于组态能级劈裂 主要来源于价电子，故只需要对价电子的总角动量求和。所以，合成的波函数 为 { }, j1 , j2 , …, jv , J , M J ,谱项记号为 ( j1 , j2 ,…, jv ) J .
iv. v.
me c 2 2 2 13.6eV 2 Z Z 2 0 / n2 Z , n 2 , Z 2 2 2n n2
考虑自旋的波函数：
q Rnl r Ylm , ( s, ms )
b) 精细结构
i. 考虑轨道和自旋的耦合以及相对论修正
ˆ H ˆ H ˆ H ˆ ] E [H 0 m ls d ˆ 不加微扰，即基本中的Hamilton H
0
ii.
ˆ 相对论修正 Schrodinger 方程： H m ˆ 自旋轨道耦合项 H ls ˆ H d 势能修正，或达尔文项
iii.
ˆ 之能量修正项： E 对应于 H m m n
a EHF [ F ( F 1) J ( J 1) L( L 1)] 2 m 2Z m 2Z 1 a 2 g I e En ， e E M n M n n j ( j 1)(2l +1) p p 质子g因子g I 5.58569477
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二、 双电子原子
a) b)
波函数形式： (q1 , q2 ) ( x1 , x2 ) (s1, s2 ) 交换对称性 ： (q1 , q2 ) (q2 , q1 ) ，交换对称，总自旋为整数，玻色子；
(q1, q2 ) (q2 , q1 ) ，……反对称，……为半整数，费米子。
c) 微扰修正
i. 剩余静电势：电子间静电作用的关于原子核的非中心对称的部分
5 / 11
Z ˆ 1 H V (ri ) a.u. 1 i j rij ri
其造成的能级修正 Z
2
5 Z a.u. 与双电子情形一样。 8
ii. iii.
为待定系数，表征了电子自旋轨道耦合之间的大小。对于同一多重态 (nls) ，该作 用造成朗德间隔定则，即对于三重态，J 最大的态与 J 中间的态之间的能级差与 J 中间的态和 J 最小的态之间的能级差的比值等于 J 最大的值比 J 中间的值。对于同 一 多 重 态 ， 设 J 最 小 值 为 J0, 则 [(J+2)(J+2+1)-(J+1)(J+1+1)]/[(J+1)(J+1+1)J(J+1)]=(J+2)/(J+1).
示激发态电子电荷分布与基态电子电荷分布之间的库伦相互作用 =>关于 l 的简并 解除； K nl =>交换积分，与两电子自旋有关，空间波函数交换对称和交换反对称的 交换积分不同，导致交换简并解除。
h) 精细结构：
ˆ H ˆ H ˆ H ˆ H ˆ H ˆ H ˆ H ˆ H 0 ls ls ss T V ˆ ,H ˆ : 零阶和一阶近似； H 0 ˆ : 单电子自旋轨道相互作用； H
将
A 3 X B X ( X 1) L( L 1) S ( S 1) 2 4
同 一 多 重 态 不 同 J 的 实 验 值 代 入
4 / 11
（http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/levels_form.html） ，可以定出 A、B，从而 比较自旋轨道耦合和自旋自旋耦合的总用大小。Problem2.6 三、多电子原子 a)
(0)
i Enili 。
单电子能级高低： Madelung’s rule.电子能量先按 n l 排序， 其值越大的能量越 高；如若 n l 相同，则按 n 排序， n 越大的能量越高。
v.
电子组态 -母项分支法 ：由电子的 nl 量子数的集合表示，如 N 的基态组态 1s22ss2p3。对于多电子原子，若要通过电子组态写出可能的谱项，需要采用母 项分支法。其具体步骤如下： （Eg. Cu 之 3d94s45p） 1. 2. 电离掉最外层电子，得到离子实之母项；
iii.
兰姆移位计算公式：
0.0485 0
l 0 l0
, 故兰姆移位只对S 态
( Z ) 2 n 3 E En 1 2 n j 1/ 2 4
d) 超精细结构
i. 产生：考虑原子核的机构=>核子（中、质）的自旋（ / 2 ）和轨道=>核总角 动量 I =>原子的总角动量（考虑电子和核） F I J ii. 超 精 细 相 互 作 用 引 起 附 加 能 量 ：
(0) 2 En Z 2 0 1/ n12 1/ n2 （3） 根据临界近似能级双电子激发态 （Eg.2s2， 2s2p） 。 1 , n2
之能级高于单电子电离态，故只有单电子激发态才是“真正”的分立态。 f)
变分法（零阶微绕的修正） ：正电荷受内层电子屏蔽，导致有效的核电荷数发生
c)
自旋波函数：定义 为自旋向上， 为自旋向下，则自旋波函数有下：
(s1 , s2 )
三 重 态
S , ms
1,1
交换对称性 对称 对称
(1)a(2)
1 1 2 2 1 2
1, 0
(1) (2)
单 重 态
1, 1 0, 0
对称 反对称
1 / 11
( Z ) 2 3 n 2 n 4 l 1/ 2
iv.
( Z ) 2 ,l 0 En d n 0, l 0
考 虑 自 旋 轨 道 耦 合 ， 以 及 其 它 相 对 论 修 正 ， 总 能 量 为
v.
( Z ) 2 n 3 Enj En 1 , 相同j的能级简并 n 2 j 1/ 2 4
1 1 2 2 1 2
由于电子是费米子，而我们交换的是单个电子（不是将两个电子看作一个整体） 。 所以体系的总的波函数应该是交换反对称的。 对于三重态， 由于自旋波函数交换对 称，所以空间波函数交换反对称；对于单重态，由于自旋波函数是交换反对称的， 故空间波函数是交换对称的。 d) e)
其中 ui 为第 i 种单电子波函数 (n, l , ml , ms ) ， q j 为第 j 个电子的复合参数。由 行列式性质，它满足交换反对称性。Problem 2.7 iii. 由于 V 还是球对称的，故关于 ml 的简并仍存在，但关于 l 的破除。故独立粒 子模型下中心立场近似的能量为 E iv.
交换简并：在波函数中将两个电子交换，得到的能量与原来相同。 零阶波函数： （1）不考虑电子间相互作用；其能量即两个类氢离子之和。 （2）空
间 部 分 必 须 满 足 交 换 对 称 或 反 对 称 ， 故 ；
(0) ( x1 , x2 )
1 n l m ( x1 ) n2l2m2 ( x2 ) n1l1m1 ( x2 ) n2l2m2 ( x1 ) 2 11 1
中心力场近似：独立例子模型下的中心立场近似，类似于电子原子，每个电子受
到 原 子 核 的 势 不 在 是 库 伦 势 ， 而 是
V Z eff / r ,
b) i. ii.
r 0 Z Z eff , 。 X ( N 1) r
中心立场近似下的波函数及能级。
ls
ˆ : 一个电子的轨道和另一个电子的自旋之间的相互作用； H ls ˆ : 两电子自旋之间的相互作用； H
ss
ˆ ,H ˆ : Dirac方程相对论动能、势能修正项。 H T V
ˆ H ˆ 之贡献为 (1)其中 H ls ls
A X ，X 2L S J ( J 1) L( L 1) S ( S 1) ，A 2
2.1,2.2） vi. 单电子原子偶极跃迁选择定则：
，（ problem
l 1 j 0, 1
c) 兰姆移位
i. ii.
同j不同l能级去简并, 2S1/2之能量大于2P 1/2
解释：QED 认为真空包含了稍纵即逝的电磁辐射和粒子，原子核的质子使真 空极化， 即使一部分负电荷靠近它， 而将正电荷推离它。 由于真空极化的存在， 质子之电场收到屏蔽，使越远离原子核处原子核的有效电荷越小。由于 H 之 2S1/2 态电子较 2P1/2 态的离原子核更近，故感受到的有效电荷较大，修正的能 级位置相对较低。
3 / 11
变化： Z eff Z 5 /16 。 这相当于将库伦势 V 替换为有效势 Veff ，时能量对 l 之 简并消除。 g)
5 基态的一阶微扰：将零阶微扰中的 Z 2 替换为 Z 2 + Z 。 8
(0) 对于单电子激发态的一阶微扰， Enl , E1, n J nl K nl ，其中 J nl =>库仑积分，表
1/2
ii.
， Y1,源自文库
3 cos( ) ， 4
Y1,1
iii.
3 sin( ) exp(i ) 球谐函数基本关系: Yl , m (1) m Yl * ,m 4
3/2
径向函数： R1， 0 2( Z / a0 ) 能级： En
(0)
exp(Zr / a0 )
ˆ 占主导。 ˆ ：自旋-轨道、自旋-自旋。对大多数原子， H 磁相互作用 H ls 2
ˆ 当H 1
ˆ ，即剩余静电势远大于自旋轨道耦合，是为 L-S 耦合情形，常 H 2 ˆ ， 即自旋轨道耦合远大 H 1
ˆ 发生在原子基态和轻原子的第一激发态。 当H 2
于剩余静电势，是为 jj 耦合，常发生于重原子。 iv.