芳纶纤维

芳纶纤维
芳纶是一种高强度、高模量、低密度和耐磨性好的有机合成的高科技纤维。

它的全称是芳香族聚酰胺纤维。

1974年，美国贸易联合会( U.S，Federal Trade Commission，FTC)将它们命名为“aramid fibers”，我国称为芳纶。

其定义是：至少有85%的酰胺链(-CONH-)直接与两苯环相连接。

根据此定义，可把主要化学链和环链脂肪基的一般聚酰胺聚合物和其清楚的分开。

20世纪60年代初，美国杜邦公司首先开发出具有优良热稳定性的间位芳给-HF-1，即Nomex纤维；1966年，公司又生产出了对位芳纶即Kevlar纤维；1972年日本帝人公司生产出对位芳纶Conex纤维；1986年荷兰Akzo公司生产出Twaron纤维；1987年日本帝人公司生产出Technora纤维。

而我国于1972年开始进行芳纶的研制工作，并于1981年通过芳纶14的鉴定，1985年又通过芳纶1414的鉴定，它们分别相当于美国杜邦公司的Kevlar 29和Kevlar 49。

芳纶可分为邻位、间位及对位3种，而邻位无商业价值。

对位芳纶主要有Kevlar（杜邦）、Technora（帝人）、Twaron（原AkzoNobel，现并人帝人）等；J司位芳纶主要有杜邦的Nomex、帝人的Conex等。

对位芳纶的主链结构具有高度的规则性，大分子是以十分伸展的状态存在，它具有耐高温、防火、耐化学腐蚀及高的力学性能和抗疲劳性。

它的强度为钢的3倍，为强度较高的涤纶工业丝的4倍，它的初始模量为涤纶工业丝的4—10倍，聚酰胺纤维的10倍以上。

它的稳定性好，在150℃温度下收缩率为0。

它在高温下仍能保持较高的强度，如在260℃温度下仍可保持原强度的65%。

间位芳纶的大分子链呈锯齿状，它具有优良的物理力学性能，如强度、断后延伸率等。

同时还拥有极佳的耐火和耐氧化性。

它在260℃温度连续使用lOOOh后，其强度仍能保持原强度的65%;在300℃高温下使用7cf，仍能保持原强度的50%；它的0强度约为500℃；在火焰中难以燃烧，离开火焰后具有自熄性；它在酸、碱、漂白剂、还原剂及有机溶剂中的稳定性很好。

同时还具有良好的抗辐射性能。

纤维主要性能见表2-17。

表2-17世界各国生产的主要芳纶的性能比较商品名密度／(g／cm3)抗拉强度/GPa抗拉模慑/GPa断裂伸长率／%Kevlar-29Kevlar-49Kcvlar-l49NomexTwa ronTechnora劳纶14141. 441. 451. 471. 57144-1. 451. 391. 432. 92. 82. 30. 342. 83. 42. 98721301446. 080-12572103巭3.6巭2.4巭1.531巭3.3-2.O巭4.6巭2.7由于芳纶其独特的物理性能和化学性能，使得其广泛用于国防、航空、航天、造船、体育器材、汽车、建筑等工业，例如：在建筑业可以作增强混凝土构件、汽车业可替代石棉来制造刹车片、离合器、整流器等，以降低石棉对环境及人体健康的伤害。

还可以用来制作防护服装，如宇航服、消防服等；耐热制品如芳纶增强的橡胶传送带；以及高性能的绳索等。

间位芳纶
间位芳纶全称“聚间苯二甲酰间苯二胺”，英文缩写MPIA( poly-m-phenyleneisophthalamide)，我国称为芳纶1313。

芳纶1313是一种开发早、应用广、产量大、发展快的耐高温纤维品种，其总量居特种纤维的第二位。

其分子结构为：聚间苯二甲酰间苯二胺是排列规整的锯齿型大分子，在熔融以前就已经分解，玻璃化温度Tg 为270℃，在350℃以下不会发生明显的分解和碳化。

当温度超过400℃时，纤维逐渐发脆、炭化直至分解，但是不会产生熔滴；在火焰中不延燃，具有较好的阻燃性，极限氧指数LOI 为29%—32%，性能极佳。

间位芳纶的突出特点是优异的耐高温性，良好的尺寸稳定性，优良的可纺性、防火性和耐腐蚀性。

(l)聚间苯二甲酰间苯二胺缩聚物的制备芳纶1313由间苯二甲酰氯(ICI)和间苯二胺(MPD)缩聚而成，其反应式为：生产缩聚物主要有如下三种方法。

①界面缩聚法把配方量的间苯二胺溶于定量的水中，加入少量的酸吸收剂成为水相。

再将配方量的ICI溶于有机溶剂中，然后边强烈搅拌边把ICI溶液加到MPD的水溶液中，在水和有机相的界面上立即发生反应，生成聚合物沉淀，经过分离、洗涤干燥后得到固体聚合物。

②低温溶液缩聚法先把间苯二胺溶解在N，N二甲基乙酰胺( DMAc)溶剂中，在搅拌下加人间苯二甲酰氯，反应在低温下进行，并逐步升温到反应结束。

然后加入氢氧化钙，中和反应生成的氯化氧，使溶液成为DMAc-CaCI2酰胺盐溶液系统，经过浓度调整，可直接用于湿法纺丝，也可以通过碱性的离子交换树脂除去反应生成的HCI。

黎苇等研究叔胺添加剂对PMIA缩聚反应的影响，发现不同结构叔胺对PMIA分子量的影响是不同的，其中以加入少量a甲基吡啶作为HCI吸收剂对提高PMIA分子量最为明显。

③乳液缩聚法将ICI溶于与水有一定相溶性的有机溶剂（如环己酮），MPD溶于含有酸吸收剂的水中，高速搅拌，使缩聚反应在搅拌时形成的乳液体系的有机相中进行。

此方法利于热量传递。

此外，还有专利报道有气相缩聚法制备芳香族聚酰胺。

鉴于低温溶液缩聚与界面缩聚、乳液缩聚相比，耗用溶剂少，生产效率高，在直接使用树脂溶液进行纺丝、打浆和制膜时可以省去树脂析出、水洗和再溶解等操作，在生产上更为经济，所以低温溶液聚合应用广泛。

采用低温缩聚法制备聚间苯二甲酰间苯二胺，溶剂为N，N二甲基乙酰胺( DMAc)时，有下列因素对反应有影响：间苯二甲酰氯，间苯二胺纯度，摩尔比，反应温度，反应时间，溶剂中的水分含量和搅拌速度等。

(2)芳纶1313纤维的制备纤维可采用干法纺丝、湿法纺丝或干喷湿纺法制备。

①干法纺丝干法纺丝的流程为将低温溶液缩聚所得的纺丝液用氢氧化钙中和，得到约含20%聚合物及9% CaCl2的黏稠液，经过滤后加热到150～160℃进行干法纺丝，得到初生纤维因带有大量无机盐，需经多次水洗后在300℃左右进行4～5倍的拉伸，或经卷绕后的纤维先进入沸水浴进行拉伸、干燥，再于300℃下张紧1.1倍处理。

干法纺丝产品有长丝和短纤维两种。

②湿法纺丝湿法纺丝的一般流程为：纺前愿液温度控制在22℃左右，原液进入体积
密度为1.366的含二甲基乙酰胺和CaCI2凝固浴中，浴温保持60℃，得到的初生纤维经水洗后，在热水浴中拉伸2. 73倍，接着再进行干燥，温度为130℃，然后在320℃的热板上再拉伸1.45倍而制得成品。

日本帝人采用此方法。

Conex的产品主要为短纤维，有以下几个品种：普通短纤维、原液染色短纤维、短切纤维和高强度长丝。

据专利介绍的高强Conex 的湿法纺丝流程为：浆液→凝固浴→洗涤→第→次湿拉伸→第二次湿拉伸→干燥→千拉伸→后处理。

制得的纤维抗张强度可达8.48～9.27cN/dtex，伸长率25%～28%在300℃时的热收缩为5.60%～6.O%。

③干喷湿纺法美国孟山都公司综合干纺和湿纺的优点，提出了干喷湿纺的工艺。

采用这种工艺，纺丝拉伸倍数大，定向效果好，耐热性高。

如湿纺纤维在400℃下热收缩率为80%，而干喷湿纺纤维小于lO%，湿纺的零强温度为440℃，干纺为470℃，而千喷湿纺可提高到515℃。

各大公司采用的生产工艺流程为：美国杜邦公司采用低温溶液聚合，干法纺丝，得纤维Nomex,日本帝人公司采用界面聚合，再溶解，用倒章式湿法纺丝装置进行纺丝，纺出纤维称为Conex;孟山都公司综台干纺和湿纺的优点提出了干喷湿纺工艺。

此外，前苏联的ΦeHHnox用热塑挤压法生产。

(3)芳纶1313酌共聚及表面改性针对聚间苯二甲酰间苯二胺纤维的耐疲劳性、阻燃性、耐光性以及和基体树脂的浸润性尚不够理想等问题，国内外开展了大量的研究。

黎苇等以2，5--氯对苯二甲酰氯(DDC)作为第三单体，将其与间苯二甲酰氯(ICl)、间苯二胺(MPD)在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中进行低温溶液共缩聚反应，合成了含氯取代基的聚间苯二甲酰间苯二胺树脂( PMIAC)。

他们在芳香聚合物的苯环上部分引入卤原子，可适度降低大分子链的规整性，有效地提高其阻燃性及和基体树脂的浸润性。

日本的Ozawa Shuji等人发表了由芳族二胺和芳族的二元羧酸的二卤化物的缩聚反应制备芳族聚酰胺的专利。

Lin等研究了通过选择不同的二胺和二元酰氯可得到不同的重复单元的方法，从而在保持良好的耐热性能的同时，改进材料的阻燃性能。

Lin等采用TCP代替间苯二胺，如果10%质量比的TCP代替间苯二胺，可使其5%的热质量损失温度从260.1℃升高到444.5℃。

还可对纤维表面进行化学处理，改善其黏结性能，提高阻燃性等。

雷渭援等研究了在Kevlar 49纤维表面氮原子用烯丙基取代的化学处理，使其表面结晶度明显降低，表面形态略显粗糙，但400℃以下的热稳定性没有明显变化。

现在通过控制表面反应，已可在Kevlar 纤维上引入各种功能团，以便在制备复合材料时能与树脂母体反应。

这项研究是由美国纽约的高分子技术大学承担的，他们研究了反应环境和反应条件对表面形态和纤维力学性能的影响，其中包括表面硝化和硝化后进一步还原，以及Kevlar纤维的表面硝化反应。

当引入较多量的功能团时，纤维强度有少量损失。

某些功能团的引入，可改进复合材料的层间剪切强度。

这一化学改性方法在芳纶1313纤维上的应用也正在展开。

也可以采用等离子处理等物理方法来活化纤维表面，可以使纤维表面最大化，同时在表面形成一个活性层，以提高表面粗糙度。

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以火灾防护服为例，若将性能不同的两种芳酰胺纤维混合起来，就会产生意想不到的相乘效果。

例如在间位芳酰胺中，仅混入5%的对位芳酰胺所制成的衣服，即使处于火焰中，布的强度和外观也不受损，更不会发生破裂。

对位芳纶
对位芳纶全称为聚对苯二甲酰对苯二胺，英文缩写PPTA，我国俗称芳纶1414。

对位芳纶采用低温缩聚法合成，其单体主要是对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰氯(TPC)或对苯二甲酸(TPA)。

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纺丝制成芳纶纤维。

主要商品有Kevlar、Twaron等。

PPTA 的缩聚单体是PPD和TPC，PPTA在达到其熔点之前即发生分解，因此既不能用熔融聚合法聚合，也不能用熔融纺丝法纺丝。

Du Pont公司采用低温溶液缩聚法生产PPTA，缩聚反应按下式进行。

聚合过程包括适量的PPD在缩聚溶剂中溶解，氮气保护下冷却到-15℃，然后伴随搅拌添加TPC，生成的产物是黏稠的糊状浆，反应物允许静置过夜，同时逐渐升温至室温。

通过将此反应物在混合器中用水搅拌，洗去溶剂和HCl，聚合物过滤收集。

在该反应中，溶剂的选择、反应物的化学计量、体系中水分等因素对决定聚合物分子质量有重要作用。

缩聚溶剂选用弱碱性酰胺溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺( HMPA)等。

选用酰胺类溶剂的原因是它们对芳香族聚酰胺分子有很强的溶解能力，在聚合物链增长到足够长之前，能防止其从溶液中结晶沉淀出来，从而保证反应活性，得到高分子量产物。

实际生产中，采用混合溶剂以便提高聚合物分子量。

据报道，Du Pont公司早期采用HMPA/NMP混合物作为缩聚溶剂，当HMPA/NMP的体积比为2：l时，生产的PPTA 有最大的分子量。

最佳反应物的浓度约为0．25mol/L，浓度低于0.25mol/L或高于0.3mol/L 会导致分子量的下降。

由于后期发现HMPA溶剂可能致癌．Du Pont公司花费了大量的精力才寻找到一种比较合适的替代溶剂（NMP/CaCl2）。

聚合产物的丹子量与NMP/CaCl2的比例有相当大的关系，提高或降低CaCl2的用量都会降低聚合产物的分子量。

由于NMP/CaCl2溶剂系统的溶解能力比HMPA/NMP溶剂系统稍差，聚合产物中有低聚体存在，这个问题的解决得益于先进的反应器，新型反应器系统消除了低聚体晶核的产生和结晶。

加入碱性化合物中和反应过程中的HCl有利于提高分子质量。

发现LiH是最有效的碱性化台物，原因之一是它与HCl反应不产生水，而水的存在将导致链反应的终止。

当二元酸成为廉价原料后，也进行过对苯二甲酸( TPA)与PPD合成PPTA的研究。

当TPA和PPD的缩聚反应中有吡啶存在，在含有已经溶解了CaCl2和LiCI的NMP中，可以制得高分子量的PPTA。

据报道，采用聚4-乙烯吡啶代替吡啶，可以克服TPA和二元胺缩聚时芳香族聚酰胺分子量低的困难。

纺丝时，采用浓硫酸作溶剂制备纺丝溶液，溶解温度80℃，溶液浓度一般为14%～20%。

采用这些条件是为了获得具有各向异性的液晶纺丝原液。

采用干喷湿纺法纺丝，干喷湿纺的作用之一是将喷丝板和低温凝固水浴隔开，以便喷丝板保温，保持纺丝溶液的液晶态。

另外，干喷湿纺的空气层有利于纺丝溶液的拉伸。

喷头拉伸比（卷绕速度／喷丝于L吐出速度）对初生纤维强度有重要影响，一般大于3。

纺丝时预先将纺丝原液加热到70—90℃，纺出喷丝孔后，再经过约0.5cm长的空气层，然后进入温度约10℃、含硫酸量为20%—27%的凝固浴中。

由于纺丝溶液具有液晶性质，通过喷丝孔时已经高度取向，初生纤维不必进行拉伸就能获得优良的力学性能，只需水洗干燥就可以得到标准级的芳纶。

为了得到更高模量的芳纶，还需要在氮气流的保护下，进行约550℃的热处理。

高模量Kevlar 49就是标准级Kevlar 29通过热处理得到的。

湿PPTA初生纤维在高温下的热处理对于提高模量很有效，但对强度的影响不大。

Twaron的制造工艺和Kevlar的类似，但Twaron的缩聚反应溶剂是NMP/CaCl2，受Twaron公司的产品专利保护。

PPD在冷却的NMP/CaCI2的悬浮液中溶解，该溶液的主要功能是形成一种带有酰胺键合的复合体，以便使溶液中的聚合物分子链尽可能的长，较高的分子量可以提高纤维的强度。

目前PPTA的典型的数均分子量约为2X104（对应于聚合度85和分子链长约110nm）．多分散性约为2～3。

长丝经上油后干燥，通过若干后处理工序就可以生产出不同品种的长丝产品，Twaron的其他产品如短纤维和浆粕最初都是用长丝制成的。

通过纤维成形技术改善PPTA型芳纶力学性能的措施有：减小喷丝孔和纤维的直径，增加喷丝孔的长径比，增加纺丝张力和纺丝速度，对初生纤维进行浸渍后热处理，冷冻固态下的高压纺丝，聚合物渗透技术等。

此类技术基本上是从减少PPTA纤维结构缺陷、提高结晶取向程度来考虑的。

其他新型耐高温纤维
耐高温纤维通常是指可在180℃以上长期使用或在更高温度下仍能在一定时间内保持有用的物理性能的纤维。

热对纤维性能的影响有两点：一是高温下纤维的拉伸性能；二是经一定时间的高温作用后，室温下纤维的拉伸性能。

前者指纤维承受高温作用的能力，后者则常用作抵抗热降解的分级标准。

纤维由于热作用而发生的降解通常是温度、时间、相对湿度和空气循环作用的函数。

由于许多热降解与氧有关，和纤维接触的氧气量越多，降解速度也越快，因此极限氧指数是很重要的衡量纤维耐热性能的指标。

随着合成及纺丝技术的进步，耐高温纤维品种向着更高性能或更高性价比方向发展，新型的耐高温纤维不断被研究开发出来。

(1)聚对亚苯基苯并双恶唑纤维(PBO)PBO属于溶致性液晶高分子聚合物，由4，6-二氨基-1，3-间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸在多磷酸溶剂中缩聚反应制得，或与对苯二甲酰氯在甲磺酸溶剂和五氧化二磷中反应制得，PBO纤维通过液晶纺丝制备。

由液晶纺丝所得的PBO纤维最显著的特征是大分子链、微晶和微纤均沿纤维轴向呈现几乎完全取向排列，形成高取向（取向系数高达0，99）的有序结构，因此PBO纤维具有超出一般有机纤维的超级性能，如耐热性和力学性能等。

PBO纤维的极限氧指数（LOI值）为68%，为有机纤维中的最高。

其耐热性极佳，热分解温度高达650℃，是目前有机纤维中耐热性能最高的纤维材料，其耐热工作温度比对位芳纶高100℃左右。

高强、高模型PBO纤维在300℃热空气中处理lOOh后，强度保持率分别约为48%和42%；在500℃热空气中仍能保持40%；
高模型PBO纤维在400℃下，模量保持率为75%。

PBO纤维的热尺寸稳定性与其他具有伸展限定敛结构的高性能纤维一样具有负的热膨胀系数，它在300℃热空气中无张力处理30min，收缩率为0.1%左右，是芳纶的五分之一。

PBO纤维除具备优异的耐热性能以外，同时具有出色的力学性能，它的拉伸强度高达5.8GPa，拉伸模量达280GPa，因此，PBO纤维被喻为21世纪的超级纤维，几乎可以替代目前有机高性能纤维所有的应用领域。

但是，PBO纤维有一个致命的缺点，即其耐光性较差，暴露于紫外光至可见光区会引起纤维的性能下降，一般在室外慎用或需用涂层保护。

(2)聚对亚苯基苯并双噻唑纤维(PBT)聚对亚苯基苯并裂噻唑纤维是一种具有高强、高模的耐热氧化性新型高分子材料，它的成纤高聚体属于溶致型液晶，采用对苯二硫脲法或对苯二甲酸法反应制得，并溶解于多磷酸溶液中，纤维采用干喷湿纺法纺制。

PBT纤维具有极好的热稳定性，在空气中热分解温度为585℃，在氮气中热分解温度为693℃，在空气中热老化200h后，质量保持率为98%，在372℃下经200h热老化后，质量保持率为53%。

PBT纤维能耐苛刻的环境条件，绝大部分他学药品对其性能不产生影响，但不耐强酸。

在力学性能方面，PBT纤维与PBO纤维相仿，它的抗张强度、抗张模量和断裂伸长率分别为4.2GPa、365GPa和1.1%。

因此，PBT纤维极适宜制备耐热性防护薄板、防切割、防弹、耐高温和耐火焰的防护服等。

(3)聚砜基酰胺纤维(PSA)聚砜基酰胺纤维是耐热性优异的新型耐高温纤维，由对苯二甲酰氯和4，4`-二氨基二苯砜及3，3`-二氨基二苯砜为主要原料聚合制成成纤聚合物后，溶解于二甲基乙酰胺中，然后经湿纺工艺和干纺工艺加工而成。

它的成纤高聚物是由酰胺基和砜基相互连接对位苯基和间位苯基所构成的线型大分子，由于大分子主链上存在强吸电子的砜基基团，通过苯环的双键共轭，使其具有优异的耐热特性。

PSA纤维的力学性能与间位芳纶(PMIA)相近，而其耐热性、热稳定性、阻燃性等方面优于PMIA纤维。

此外，它还具有自润滑性、耐磨性、抗冲击性、电绝缘性等。

根据PSA纤维的特性，可适用于耐高温防护用品、高温滤材、电绝缘材料、代石棉制品和蜂窝结构材料等。

(4)聚醚醚酮纤维(PEEK)聚醚醚酮纤维作为一种半结晶高分子材料，具有高耐热等级（UL温度指数高达250℃），可在200—260℃长期使用，问世后曾一度被称为超耐热高分子材料。

PEEK是由4,4`二氟苯酮和对苯酚碱金属盐反应得到的聚合体经熔融纺丝制得。

其分子结构中含有芳香环和柔性的醚键，使得纤维具有超高的热稳定性和化学稳定性。

PEEK 纤维的熔点为334℃，玻璃化温度为143℃，在200℃下24h的强度保持率为1OO%，极限氧指数为33%，在火焰中放出的毒气极低。

PEEK纤维几乎能耐除浓硫酸外的其他大部分化学试剂，此外PEEK纤维还具有很低的收缩率和良好的电绝缘性。

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