水热法合成水晶热力学及其动力学机理分析

水热法合成水晶的工作条件
高压釜
水热法合成水晶的工作条件
矿化剂 我国多用NaOH做矿化剂，所得晶体透明度好，自发晶芽少，过饱和温度 允许50--60℃，但生长速度相对较慢。通常矿化剂浓度在1.0— 1.5mol/L之间。通常还要加入0.1mol/L的li2CO3做添加剂，起定作用
籽晶 常规的籽晶有两种取向：Z切和Y棒。 籽晶的切割方法分为手工和机械两种。手工切割使用与切割大面积的水 晶片，而对于小面积的Z切和Y棒籽晶应采用机械切割。切割好的水晶片 要经过研磨修正外形，去掉生长丘、破边、刀痕和小破口，要求籽晶表 面具有一定的平整度，否则会造成晶体出现串珠状生长丘等。 为了得到纯净的石英块作为籽晶，可对其进行预先除杂，将石英快加热 到350--370℃，同时沿籽晶的Z轴方向加电场，持续加压，可使杂质汇 集到籽晶的阴极面上，去除杂质后，将籽晶浸入氟化物腐蚀液中进行清 洗，使籽晶表面光滑平整。经过上述处理的石英快既可作为籽晶。
水热法合成水晶的基本原理
一般情况下石英石 不溶于水的化合物， 但由于水在过热状 态下所具有的特性， 使得石英在一些特 殊条件下可以被溶 解。 高温高压下石英在 水中的溶解度曲线 见右图
水热法合成水晶的基本原理
在Leabharlann Baidu界温度附近，石英在水中的溶解度很低；而在较 高的温度和较低的压力条件下，其溶解度具有负的 溶解度温度系数，这些特性为在纯水系统中生长石 英晶体造成困难。所以在合成水晶是必须加入一定 量的矿化剂，以改变溶剂的原始成分与性质，才能 增加SiO2的溶解度。
彩色合成水晶的水热法生长
基本原理： 石英晶体的成色与着色离子进入晶体结构有 关。由于着色离子的进入，是晶体产生点缺 陷。这种点缺陷在可见光区域产生了吸收峰， 形成色心，从而导致石晶晶体颜色的改变。 另外，晶体经过高速粒子辐射后，也可形成 电子缺陷色心，并可通过热处理使色心转移， 获得所需要的颜色。
水晶合成的研究历程
19世纪初：水晶的晶体生长是在碱性硅酸盐里进 行的。
20世纪初：尝试在籽晶上生长水晶。 1928年，德国人理查德纳肯进行了高压釜中水晶 生长的研究。 1950年，美国贝尔实验室和英国通用电子集团公 司成功的将水晶的水热法生长技术推广到商业性生 产中。 我国对水热法合成水晶的研究工作始于1958年， 合成彩色水晶从1992年开始生产。
下图为不同装满度时，石英在NaOH、NaCO3溶液及纯水 中的溶解度与温度的关系图。
水热法合成水晶的基本原理
水热法合成水晶的基本原理
石英在NaOH中的化学反应产物以Si3O72-和Si2O52-为主， 而在NaCO3中的反应产物以Si2O52-为主。他们是氢氧 根离子、碱金属离子与石英表面没有补偿电荷的硅 离子、氧离子反应的结果。这种聚合物的形式与温 度、压力有关，即随着温度、压力的变动， SiO2/ Na2O的比值与有所不同。石英在NaOH中的溶解反应 可以用下式表示
水热法合成水晶的工作条件
培养料（晶体生长原料） 根据高压釜内自由空间、籽晶面积和预计所生长晶体的厚度 来确定培养料的用量。 通常水晶生长的培养料采用熔炼石英，粒度要求在2cm左右， 质地均匀，表面要仔细清洗，不能含有暗色矿物和固体包裹 体。也可用加热非晶质石英岩形成的结晶质石英岩做培养料
生长速率 水晶的生长速率时间内沿着籽晶面法线方向所增大的厚度。 影响因素有籽晶取向和面积、充填度或压力、生长温度和温 差、溶液浓度、矿化剂浓度和性质等。
水热法合成水晶晶体的工艺流程图如下
水热法合成水晶的工艺
根据工艺流程图，合成水晶的生长工艺过程可分为以下四个阶段 1）准备阶段
包括溶液的配置、籽晶的切割与清洗，培养液（熔炼石英）、 籽晶、籽晶架挡板、系籽晶金属丝和高压釜自由空间等的体积 计算，充填度计算以及密封环压圈尺寸、加温、测温系统的检 查等。 2）装釜阶段 将熔炼石英放入高压釜内，放置籽晶架，倒入碱液（矿化剂溶 液），测定液面高度，安装密封塞，密封高压釜，然后将高压 釜装入炉膛中，插上热电偶，盖上保湿罩等
式中X≥2，在接近合成水晶的条件下，测得X值约为 7/3与5/2之间。
水热法合成水晶的基本原理
因此水热法合成水晶包含两个过程： 1）溶质离子的活化
2)活化了的离子受待生长水晶表面活性中心的吸引，在静电引 力、化学引力和范德华力等的作用下，穿过生长晶体表面的 扩散层而沉降到晶体表面。
水热法合成水晶的工艺
水热法合成水晶的工作条件
温度和压力 水热法生长的水晶是α石英。由于α石英在573℃时会转化为β石英，所 以水热法生长适应的温度应低于573℃。通常结晶区温度为330-350℃， 溶解区温度为360℃-380℃。模拟天然水晶的形成条件，将压力定为 1.1×108----1.6×108Pa。
高压釜 一般选用43CrNiMoV钢材制造釜体，长3.7m、外径46cm、内径41cm、腔 长3m、容积147L,密封方式采用改进后的布里奇曼结构（具有密封可靠、 装卸方便的特点）。高压釜内一般不用衬套，因使用过程中其内壁可生 成钠铁硅盐化合物的薄层，因此长成的无色水晶晶体中几乎不含铁。用 这种材料制成的高压釜适用于温度400℃，压力1.5×108Pa的生长条件， 且每炉生长量为150Kg。 高压釜内的挡板周围，由于处于对流体的交汇点，会有部分容积沉积于 此，不但减少了原料到达生长区的量，而且回复是高压釜内容器。为了 避免这种情况发生，可在溶解区内安装溶质捕获装置，以保证对流液体 上下运行无阻。
水热法合成水晶的工艺
3）生长阶段 加热炉通电加热，将高压釜升温并进行温度调节，调节到所 需要的温度并控制温差。在生产过程中要保持温度稳定（一 般保持温度波动在5摄氏度以内）。生长完毕后停炉，打开 保湿罩，使上部热量的散失快于下部。降温后可将高压釜提 出炉膛。
4）开釜阶段 当釜体温度降至室温后，便可开釜，取出晶体。然后倒出残 余溶液和剩余的熔炼石英，对生长出的晶体和高压釜进行清 洗和检查。
水热法合成水晶热力学 及其动力学机理分析
水晶的用途
水晶作为装饰品用于 装点居室、 美化公共环境、 装点汽车、 美化个人仪表。
水晶的工业用途包括： 聚焦折射、 储存资料、 传递讯息、 能源转换、 能量扩大。
合成水晶的定义
合成水晶是在种晶的基底上生长起来的一种晶 体，它是采用水热法，在高压釜内一定理化条 件下生长的晶体，是人工宝石的一种。