气体膜分离技术的应用及发展前景

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空气取之不尽，从空气中得到浓度较低的富氧 气体（含氧２８％～３０％），可用于助燃，提高炉子的 燃烧效果，浓度较高的富氧气体（含氧４５％～ ５０％），可用于富氧造气。对于一些临床治疗的病 人，有时需要高浓度的氧气。过去主要采用化学反 应的方法来产生氧气，但氧气可用时间太短，气瓶储 存也只能维持一二天，而且氧气瓶的更换非常麻烦， 高压操作也比较危险。近几年来，美国富氧（ＯＥ）公 司采用ＧＥ公司开发的膜研制成功一种医用富氧 器，其形状与大小宛如一个家用床头柜。它可以连 续不断地提供含氧浓度４０％的空气，既方便，又安 全ｕ…。工业富氧达到２８％～３５％，即可大大提高燃 料的利用率，目前在各种工业窑炉和民用锅炉均有 使用，但仅限于规模较小的燃烧炉中，因为气体分离 膜的渗透量较小，还无法达到大规模连续供应的水 平。另外，新一代的中空纤维膜法富氧装置已研制 成功，氧的质量分数可达４０％以上。 ３．３空气富氮 从空气中制取氮气，一直是人们得到高氮气的 生产方法。浓度较低的富氮气体（含Ｎ２９５％～ ９ｒ７％），可用于食品保鲜、医药工业的充氮包装。浓 度较高的富氮气体（Ｎ２≥９８％）已广泛用于海上钻井 平台、煤井、油船和化工厂等易燃易爆场合的惰气保
单；可制备超微细孔径（＜１砌）的分离膜；单位体积
过滤面积大，如空心玻璃纤维的研究与应用，使玻璃 膜的气体分离率成倍增长№Ｊ。目前研究的玻璃膜有 三种：①酸沥法制备的多孔玻璃膜ｎ１；②用无机物或 有机物进行表面改性的玻璃膜岬ｏ；③以多孔玻璃、陶 瓷、金属为基体，利用溶胶一属材料 金属膜材料主要是稀有金属，以钯及其合金为 代表【４］，主要用于Ｈ２的分离。钯／银合金膜厚２５
气体脱湿主要包括天然气脱湿、空气脱湿。天 然气中一般含水Ｏ．２％，为防止天气寒冷时结冰，必
须将天然气中含水量降至６叫ｍ３以下。在应用膜
分离从天然气中脱除酸性气体时，同时也会除去水 分，所以无需另增脱水设备。 传统的空气脱湿的投资大，操作复杂。用膜来 进行空气脱湿，设备简单，操作方便。脱湿后，空气 露点可达一６０～一４０℃。 天然气为了达到管道输送标准，需要将其中的 水分脱除，采用膜分离，利用天然气本身的压力作为 推动力，节省了大量的能源，另外，分离过程属于“干
护。
碳膜公司（以色列酬工业园）正在筹备将一
种碳制成的中空纤维膜应用于商业化的气体分离。
这种膜以分子尺寸分离气体，适用于多种用途。首 先，它们会被直接用于从半导体厂排放物中回收氟 化物气体，其次为丙烷一丙烯分离。该公司的工程 用于回收氟化物气体。然而，以ＳＦ６做测试，碳膜的 选择性为１０００，而聚合物膜的选择性仅为５０。若碳 膜具有１０ｍ２的模量则可以回收清洁空气５００～ ６００Ｌ／Ⅱｌｉｎ。该膜是在６００～９００℃下通过将聚合物中 空纤维渗碳而制得。其诀窍是不破坏其精细的结 构。该膜的操作范围为一１５０～１７０℃，压力达
收稿日期：２００１—０１—０２
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蚀性差等弱点，而无机陶瓷膜热稳定性、化学稳定性 好，耐有机溶剂、强碱、强酸，且不被微生物降解，不 老化、寿命长等，但制造成本相对较高，大约为１０倍 同面积高分子膜，质脆，需要特殊的形状和支撑系 统，所以发展有机和无机集成材料膜，是取长补短， 改进膜材料的一种好方法。 ｗ．Ｊ．Ｋ０ｒｏｓ等最近研究开发一种分子筛填充聚 合物膜利用分子筛、沸石等对０２、Ｎ２的吸附选择性 的差异，在保持一定的０２渗透速率条件下得到较高 的分离系数（如１２．５【４０）。这种膜还可以在ｃｑ／ ｃＨ４、Ｈ２／Ｃ０２和烯烃／烷烃等方面应用。 ２．５其他的新型膜分离材料
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膜分离装置处理排放气，乙烯和丁烯均浓缩２～３ 倍，乙烯回收率约６８％，丁烯约７０％，尾气中氮气体 积分数约为９３％，仅丁烯年回收效益８０万～１００万 元㈨。 ３．５气体脱湿
、
天然气中含氦０．２％一２％，用深冷分离从天然 气中制取高纯氦气（Ｈｅ≥９９．９％），需经多次提浓，能 耗大、成本高。现在，可利用天然气井的压力在井口 先经膜分离把氦气提浓１０倍，在天然气处理量不变 的条件下，粗氦产量几乎增加１０倍。而膜分离后的 尾气，由于压力几乎没损失，仍可并人天然气管网输 送给用户。 ３．８无机膜的反应分离技术 到目前为止，无机膜和无机反应器制备技术基 本成熟，完成了１０Ｌ／ａ的乙苯脱氢制苯乙烯反应中 试，产品收率比传统方法提高５％以上，水油比可由 １．５降到１．ｏ，同时开发了甲醇水解制取纯氢无机膜 反应技术，氢的质量分数高于９０％，并已研制出样 机。碳膜反应器对于水煤气变化反应，ｃＯ转换成 Ｈ２受平衡限制。为了得到较多的氢气，使用膜将 Ｈ２分离出，可以达到目的。一般的水煤气反应发生 在２ＭＰａ和３００—５００℃，且有Ｈ２ｓ等杂质，使用聚合 物膜显然不可能，金属钯膜因与Ｈ２ｓ等杂质作用而 效果不佳，使用碳膜在努森扩散区就可达到较好效 果。一般有机膜对ｃ０２的渗透较快，而对ＣＨ４、Ｎ２ 和Ｈ２等渗透较慢，利用分子筛碳膜可从ｃ０２含量 高、其它渗透较快的小分子含量少的原料中进行 ｃ０２的分离和富集，可应用于第三次采油的ｃ０２浓 缩、沼气中ｃ０２的分离以及ｃ０２气田气的提纯 等㈦。 ４气体膜分离技术的发展趋势 ４．１不断开发研制高效的气体分离膜材料 研究发现，大多数聚合物都存在渗透性和选择 性相反的关系。聚合物的选择性加强，渗透量就减 少，不足于维持大规模的生产需要。因此，研究新的 聚合物材料，实破渗透性和选择性的上限关系，已成 为研究的重点，如聚酰亚胺（ＰＩ）便是一种较理想的 材料。ｔ ４．２积极开发膜组件组合及优化 目前市场上的膜组件有空心纤维膜组件、卷绕 式膜组件及垫套式膜组件等等，各种膜组件的性能 都不错，但都存在着各自的缺陷，如螺旋卷绕式膜组 件的粘合技术较低、粘合宽度的减少等，还必须不断 地加以改进及优化，使得高科技产品和先进的生产 工艺相结合，从而推动我国膜分离技术的发展。 ４．３发展集成分离技术 任何一种分离技术都有其技术边界和经济边 界，在某些特定的分离对象和工况条件下优势最为
法”脱湿，不需加入任何的溶剂或分离剂，便可实行’
分离，既简单又方便。１９９８年，大连化物所用自己 研制的膜分离器在陕西长庆气田进行膜法天然气脱 湿的工业试验，天然气日处理量为１２万矗，压力为 ４．６～５００ＭＰａ，经处理，天然气中的ＣＨ４回收率达到 ９８％，膜性能十分稳定。孟山都公司开发了一种叫
蹦ｓｍｃａｔａｓ的空气脱水装置，其非对称的气体分离膜
二醇二甲醚为原料制成的中空纤维富氧膜的富氧性 能为３０％，富氧透气量为１．０×１０。１２矗／（矗・ｓ・Ｐａ）， 在改善膜材料、改进基膜的纺制和涂膜材料及工艺 条件后，可制成４０％富氧性能的复合膜ｂ Ｊ。 ２．２无机材料 无机膜包括陶瓷膜、微孑Ｌ玻璃膜、金属膜和碳分 子膜。无机材料的化学和热稳定性较好，能够在高 温、强酸的环境下工作。其中沸石膜具有无机晶体 结构，可耐高温和化学降解，可惜的是连续无缺陷沸 石膜仅能在实验室制备，还难以实现大规模的工业 生产Ｌ４Ｊ。另外，陶瓷烧结体无机膜也将走向市场。 在无机膜中，玻璃膜有其独特的优点：生产工艺简
肿。因为纯钯在解吸循环中有变脆的趋势，所以钯
合金的使用更为广泛。近年来Ｊｏｌ・ｎ姗Ｍａｔｔｌｌ印柚ｄ．
Ｃｏ．出售的制造特殊用途超纯氢的小规模装置使用 的也是钯／银合金。另外，钯膜已用于加氢、脱氢及 氢氧化等过程。 ２．４有机、无机集成材料 目前大规模的应用气体膜分离过程主要采用聚 合物膜。聚合物选择性较高，也存在不耐高温、抗腐
１蛐Ｐａ［９｜。
经理Ｇｉ岍说，目前尚没有一种商业化的工艺可
膜富氮的流程简单，无相变，操作弹性大，可根 据需要调节Ｎ２，并且可连续生产。目前，空气富氮 的含氮量可以达到９６％以上，如：大连化物所开发 研制的中、小型膜富氮组件，含Ｎ２为９６％～９８％。 据了解，国外较先进的膜富氮装置可得到９９％以上
的Ｎ２。
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气体膜分离技术的应用及发展前景
施得志董声雄
（福州大学化学工程系３５０００２）
摘要介绍了适用于气体分离膜的各种材料，并着重介绍气体膜分离技术在各领域的应用实例，如天然气中坞ｓ 的脱除及油田ｃＱ回收利用，医用富氧、空气和水蒸气的分离，从炼厂气中回收氢气等等，最后预测分析了我国气 体膜分离技术发展方向。 关键词气体膜分离材料应用发展
３．４有机蒸汽的净化及回收 石油、化工、喷涂等行业的生产过程中，每天都 在释放出大量的有机蒸汽，石油工业的排放气中也 含有许多有机化合物，如：氯乙烯、苯、多环芳烃等毒 性大，而且易燃易爆，但排放气中也含有烃类气体如 烯烃等，为了净化有机蒸汽并回收有经济价值的烃 类气体，可以采用气体膜分离技术。１９８９年第一套 膜法有机蒸汽回收装置（ⅥⅢ）用于汽油罐区排放气 回收以来，运行良好，一套膜寿命可达４年。吉林化 学工业公司乙烯分厂年产１０万ｔ线性低密度聚乙 烯，在乙烯生产聚合物的过程中，其上吸附大量的烯 烃单体，用高纯氮气清洗净化，再送去造粒，在净化 塔中的排放气中含有大量的烯烃，经大连化物所的
３气体分离膜的应用 气体膜分离技术在工业中应用的范围很广，目 前，应用最多的是回收氢气，潜力最大的是空气分 离，而最具前途的是气体脱湿。 ３．１回收氢气 工业生产中，含氢气体很多，由于缺少合适的回 收方法，一般都把它作为燃气烧掉，比如合成氨生产 中，为了不损失弛放气中的Ｈ２，可以采用气体膜分 离技术得到Ｈ２。同理，也可以从合成甲醇放空气中 回收氢气用于增产氨、甲醇或其他加氢产品。中国 科学院大连化物所生产的气体分离膜已在国内近七 十个大、中、小氮肥厂投入使用。投用后，可增产氨 ３％～４％，吨氨节电５０ｋｗ・ｈ，效益显著。石化工业 普遍缺氢，采用气体膜分离技术从炼厂气中回收氢 气用于油品加氢，既经济又可行。２０世纪８０年代， 美、日等国均已采用此项技术。９０年代，国内也有２ 套膜分离氢回收装置在石化工业中投人使用。 ３．２空气富氧
不加涂层。另外，日本的宇部公司研制成功一种露 点可调的膜式空气干燥器，当湿空气被压入中空纤 维内腔后，水蒸气透过中空纤维膜，而在膜的内腔得 到干燥空气。 ３．６天然气中Ｈ２ｓ的脱除及油田ｃ０２回收利用 ２０世纪８０年代，国外采用“三次采油”计划，就 是把二氧化碳压人经过自喷（一次采油）、注水采油 （二次采油）后，油已枯竭的井中，对残留在井内的油 进行第三次回采。除油田气外，二氧化碳分离膜在 城市垃圾处理、沼气分离等方面，应用前景也不错。 如沼气中一般含５０％的ＣＯ，热值较低。采用膜分 离把ｃＯ从沼气中分离出来后，ＣＨ４含量相应增大， 因此，沼气热值提高。 另外，为减少管路腐蚀，要求天然气中ｃ０２（体 积分数）≤３％，Ｈ２ｓ≤２０—ｎｇ／ｍ３。传统脱除酸性气体 的方法是氨吸收。吸收法设备投资大，操作复杂。 用膜技术来处理天然气，不仅装置小、操作弹性大、 分离效果好，而且脱除酸性气体后天然气压力几乎 不下降，从而为后处理提供方便。 ３．７从天然气中提浓氦气