聚氨酯酰亚胺合成新方法及其性能研究
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性基 团 ， 避免 了 Ｐ Ｕ的耐 温性 差 、 易水解 和 Ｐ 的可加 Ｉ
（Ｍ Ａ 为单体 ， ＰＤ ） 采用 Ｐ 预聚体法溶液聚合制备 了 Ｉ Ｐ Ｉ探 讨 了各 种因素对其合成 反应 的影 响 。 Ｕ，
１ 实验 部分 １ １ 实验 原料 ．
工性差等缺点… ， 而在涂料 和粘合剂 Ｉ 、 从 。 分离 Ｊ
限公 司 ； 甲基 吡 咯烷 酮 （ ＭＰ ， 析 纯 ， Ｎ一 Ｎ ）分 上海 晶纯 实业 有 限公 司 ； ＭＦ Ｎ， － 甲基 乙酰胺 （ ＭＡ 、 Ｄ 、 Ⅳ二 Ｄ Ｃ）
甲醇 ， 分析 纯 ， 海 苏懿化 学试 剂有 限公 司 。 上 １２ 聚氨 酯酰 亚胺 的合 成 ． １２ １ Ｐ 预 聚体 的合成 ． ． Ｉ
生交联 而 出现 凝胶 现 象 ； 度 超 过 １０ ｃ 时 ， Ｕ预 温 ２ 《 ＝ Ｐ
ＭＤ ， 量 分 数 ＞９ ％ ， 海 晶 纯 试 剂 有 限公 Ｉ质 ８ 上 司 ， 用 前 纯 化处 理 ；ＭＤ Ｄ Ｇ、 月 桂 酸二 丁 基 使 Ｐ Ａ、 Ｅ 二
锡 （ Ｂ Ｄ ） 三 乙胺 ， 学 纯 ， 药集 团化 学试 剂 有 ＤＴ Ｌ 、 化 国
中图分 类号 ： Ｑ ３ ３ ７ Ｔ ２ ．
文献 标识 码 ： Ａ
文章 编号 ：１０ ０ ５—１０ （ ０ １ ０ ０ ０ ０ ９ ２ ２ １ ） ６— ０ ５— ４
聚 氨 酯 酰 亚 胺 （ ｏ ｕｅｈ ｎ ． ｄ ， 称 Ｐ Ｉ Ｐ ｌ ｒｔａ ｅＩ ｅ 简 ｙ ｍｉ Ｕ）
带来 的粘度增 加过 快 、 大 问题 ， 而提 高 聚氨 酯酰 过 从 亚胺 的综合性 能。本 实验 以一 缩Ｚ． － （ Ｅ 、， ￣－醇 Ｄ Ｇ）４ ４－ 苯 甲烷 二 异 氰 酸 酯 （ Ｄ ） 均 苯 四 甲酸 二 酐 二 Ｍ Ｉ、
Ｎ Ｏ质 量分 数பைடு நூலகம்达 到 理 论 值 １．％ 时 ， 到 Ｎ Ｏ基 Ｃ ６６ 得 Ｃ 封端 的 Ｐ 预 聚体 溶液 ， Ｉ 其浓 度为 ０ ３ ／ Ｌ ．６ｇｍ 。
ｌ ２ ２ 扩链 反应合 成 Ｐ Ｉ 。． Ｕ
将 １０ Ｅ ．６ｇＤ Ｇ溶 解 在 １ ０ｍＬ溶 剂 中 ， ０５ｈ 于 ． 内室温 下逐 滴滴 加 到 Ｎ Ｏ基封 端 的 Ｐ 预聚 体溶 液 Ｃ Ｉ
聚体的 Ｎ Ｏ基也可与氨基 甲酸酯键反应而发生凝 Ｃ 胶＿ ； Ｉ 且反应 温 度 不 可 过 高 ，５ １０℃ 下 异 氰 酸 酯 会
与溶剂 Ｎ， ． 甲基 甲酰胺 （ ＭＦ 发生 副反 应 。 Ｎ二 Ｄ ）
将 ２ １ ．８ｇ的 Ｐ Ａ 和 ５ｇ的 ＭＤ 分别 溶 解 于 ＭＤ １
的特性 粘度 ； 合物 的玻 璃化 转 变温度 （ ） 聚 为分 别 为 ５ ３℃ 和 １９℃ ，０ （ ８ ５ ％ 半寿命 ） 的热 失 重温度 为 ５２ｏ 表 明 Ｐ Ｉ ８ Ｃ， Ｕ 具有 与聚氨 酯 类似 的微相 分 离特征 和 良好 的热稳 定 性 。
关 键词 ：聚氨 酯酰 亚胺 ； 聚酰 亚胺 预聚 体 法 ； 性 能 热
近年来 ， 采用 Ｐ 预聚体法制备 Ｐ Ｉ Ｉ Ｕ 的研究报道 较少 ， 即先 由二异 氰 酸 酯 与酸 酐合 成 Ｎ Ｏ基 封端 的 Ｃ
Ｐ 预 聚体 ， Ｉ 再与二醇 反应制备 Ｐ Ｉ Ｕ 。此法可 以避 免上 述 副反应 的发 生并 有效 缓 解 因酰 亚胺 杂环 的 引入 而
１ Ｌ和 ２ Ｌ的溶剂中， ２ｍ ８ｍ 并将两溶解 液依次加入 带有机械搅拌和回流装置 、 ’ Ｎ 保护的 ２０ｍ ５ Ｌ三 口
是 聚氨 酯 （ Ｕ） Ｐ 和聚酰 亚胺 （ Ｉ相 互渗 透 、 叉 发展 Ｐ） 交 而形 成 的新 一代 高分 子工 程材料 。这种嵌 段共 聚物 能形 成 良好 的微 相分离 特 征 ， 既保 持 了聚 氨酯 的软 、 硬段 的主体 结构 ， 新 形 成 了 酰亚 胺 这 个 氮 杂 环 刚 又
Ｐ Ｉ 成反 应 的影响 ， Ｕ合 并通 过 Ｆ ． Ｄ Ｃ和 Ｔ 等 手段 对 产 物 的 结 构及 热性 能进 行 了表 征 。研 究 ＴＩ Ｓ Ｒ、 Ｇ
表明 ， 当预 聚反 应 时间 为 ３ｈ 扩链反 应 时 间为 １ 、 ＭＰ为溶 剂 、 为催 化 剂 时 ， 合 物 可达 较 好 、 ２ｈ Ｎ 水 聚
摘
徐 州 ２ １０ ） ２０ ８
要 ：以一 缩二 乙二 醇 、 ４一 苯 甲烷 二 异氰 酸 酯 、 ４， 二 均苯 四 甲酸二 酐为 单体 ， 用聚 酰 亚胺 预 聚 采
体 法 溶液 聚合 制备 了聚氨 酯 酰 亚胺 （ Ｕ ） Ｐ Ｉ 。讨 论 了预 聚反 应 时 间 、 扩链 反 应 时 间 、 化 剂 、 剂 对 催 溶
膜 一 、 航空 与 电 子 工 业 、 敏 与 数 据 储 存 器 光
件 ¨ 领域 具 有 广泛 的应 用 。传 统 合 成 Ｐ Ｉ的 卜Ｈ等 Ｕ 方法 是 Ｐ Ｕ预 聚体 法 ， 先 由二 异 氰 酸 酯 与 聚醚 或 首 聚酯 多 元醇 反 应得 到 Ｎ Ｏ基封 端 的 Ｐ Ｃ Ｕ预 聚体 ， 再 由酸 酐 或含 酰亚胺 基 团 的扩链 剂 扩链 合 成 Ｐ Ｉ Ｕ 。此 法在 Ｐ Ｕ预 聚体 的合成 中 ， 反应 时 间过 长 ， 物 易发 产
烧瓶中 ， 滴加 ３滴催化剂 ， 控温 １０ ０ ％左右 ， 反应开 始时根据 Ｃ 的生成变化观察反应情况， Ｏ 大约 ３ｈ
通 讯 联 系 人
・
６・
聚氨酯工业
表 ２ 催化 剂对 反应 的影 响
第２ ６卷
后 ， 二 正 丁 胺 滴 定 法 测 定 Ｎ Ｏ 基 的 含 量 ， 用 Ｃ 当
２ １ 年第 ２ ０１ ６卷 第 ６期
２ １ ． ｌ２ ． ０ １ Ｖｏ ＿ ６ Ｎｏ ６
聚 氨 酯 工 业
Ｐ ＹＵＲ ＨＡＮＥ Ｉ ＯＬ ＥＴ ＮＤＵＳ ＲＹ Ｔ
・
５・
聚 氨 酯 酰 亚胺 合成 新 方 法及 其 性 能研 究
张立 著 韩相 恩 王 潇 李金 娜
（ 中国矿 业 大 学化 工 学院
（Ｍ Ａ 为单体 ， ＰＤ ） 采用 Ｐ 预聚体法溶液聚合制备 了 Ｉ Ｐ Ｉ探 讨 了各 种因素对其合成 反应 的影 响 。 Ｕ，
１ 实验 部分 １ １ 实验 原料 ．
工性差等缺点… ， 而在涂料 和粘合剂 Ｉ 、 从 。 分离 Ｊ
限公 司 ； 甲基 吡 咯烷 酮 （ ＭＰ ， 析 纯 ， Ｎ一 Ｎ ）分 上海 晶纯 实业 有 限公 司 ； ＭＦ Ｎ， － 甲基 乙酰胺 （ ＭＡ 、 Ｄ 、 Ⅳ二 Ｄ Ｃ）
甲醇 ， 分析 纯 ， 海 苏懿化 学试 剂有 限公 司 。 上 １２ 聚氨 酯酰 亚胺 的合 成 ． １２ １ Ｐ 预 聚体 的合成 ． ． Ｉ
生交联 而 出现 凝胶 现 象 ； 度 超 过 １０ ｃ 时 ， Ｕ预 温 ２ 《 ＝ Ｐ
ＭＤ ， 量 分 数 ＞９ ％ ， 海 晶 纯 试 剂 有 限公 Ｉ质 ８ 上 司 ， 用 前 纯 化处 理 ；ＭＤ Ｄ Ｇ、 月 桂 酸二 丁 基 使 Ｐ Ａ、 Ｅ 二
锡 （ Ｂ Ｄ ） 三 乙胺 ， 学 纯 ， 药集 团化 学试 剂 有 ＤＴ Ｌ 、 化 国
中图分 类号 ： Ｑ ３ ３ ７ Ｔ ２ ．
文献 标识 码 ： Ａ
文章 编号 ：１０ ０ ５—１０ （ ０ １ ０ ０ ０ ０ ９ ２ ２ １ ） ６— ０ ５— ４
聚 氨 酯 酰 亚 胺 （ ｏ ｕｅｈ ｎ ． ｄ ， 称 Ｐ Ｉ Ｐ ｌ ｒｔａ ｅＩ ｅ 简 ｙ ｍｉ Ｕ）
带来 的粘度增 加过 快 、 大 问题 ， 而提 高 聚氨 酯酰 过 从 亚胺 的综合性 能。本 实验 以一 缩Ｚ． － （ Ｅ 、， ￣－醇 Ｄ Ｇ）４ ４－ 苯 甲烷 二 异 氰 酸 酯 （ Ｄ ） 均 苯 四 甲酸 二 酐 二 Ｍ Ｉ、
Ｎ Ｏ质 量分 数பைடு நூலகம்达 到 理 论 值 １．％ 时 ， 到 Ｎ Ｏ基 Ｃ ６６ 得 Ｃ 封端 的 Ｐ 预 聚体 溶液 ， Ｉ 其浓 度为 ０ ３ ／ Ｌ ．６ｇｍ 。
ｌ ２ ２ 扩链 反应合 成 Ｐ Ｉ 。． Ｕ
将 １０ Ｅ ．６ｇＤ Ｇ溶 解 在 １ ０ｍＬ溶 剂 中 ， ０５ｈ 于 ． 内室温 下逐 滴滴 加 到 Ｎ Ｏ基封 端 的 Ｐ 预聚 体溶 液 Ｃ Ｉ
聚体的 Ｎ Ｏ基也可与氨基 甲酸酯键反应而发生凝 Ｃ 胶＿ ； Ｉ 且反应 温 度 不 可 过 高 ，５ １０℃ 下 异 氰 酸 酯 会
与溶剂 Ｎ， ． 甲基 甲酰胺 （ ＭＦ 发生 副反 应 。 Ｎ二 Ｄ ）
将 ２ １ ．８ｇ的 Ｐ Ａ 和 ５ｇ的 ＭＤ 分别 溶 解 于 ＭＤ １
的特性 粘度 ； 合物 的玻 璃化 转 变温度 （ ） 聚 为分 别 为 ５ ３℃ 和 １９℃ ，０ （ ８ ５ ％ 半寿命 ） 的热 失 重温度 为 ５２ｏ 表 明 Ｐ Ｉ ８ Ｃ， Ｕ 具有 与聚氨 酯 类似 的微相 分 离特征 和 良好 的热稳 定 性 。
关 键词 ：聚氨 酯酰 亚胺 ； 聚酰 亚胺 预聚 体 法 ； 性 能 热
近年来 ， 采用 Ｐ 预聚体法制备 Ｐ Ｉ Ｉ Ｕ 的研究报道 较少 ， 即先 由二异 氰 酸 酯 与酸 酐合 成 Ｎ Ｏ基 封端 的 Ｃ
Ｐ 预 聚体 ， Ｉ 再与二醇 反应制备 Ｐ Ｉ Ｕ 。此法可 以避 免上 述 副反应 的发 生并 有效 缓 解 因酰 亚胺 杂环 的 引入 而
１ Ｌ和 ２ Ｌ的溶剂中， ２ｍ ８ｍ 并将两溶解 液依次加入 带有机械搅拌和回流装置 、 ’ Ｎ 保护的 ２０ｍ ５ Ｌ三 口
是 聚氨 酯 （ Ｕ） Ｐ 和聚酰 亚胺 （ Ｉ相 互渗 透 、 叉 发展 Ｐ） 交 而形 成 的新 一代 高分 子工 程材料 。这种嵌 段共 聚物 能形 成 良好 的微 相分离 特 征 ， 既保 持 了聚 氨酯 的软 、 硬段 的主体 结构 ， 新 形 成 了 酰亚 胺 这 个 氮 杂 环 刚 又
Ｐ Ｉ 成反 应 的影响 ， Ｕ合 并通 过 Ｆ ． Ｄ Ｃ和 Ｔ 等 手段 对 产 物 的 结 构及 热性 能进 行 了表 征 。研 究 ＴＩ Ｓ Ｒ、 Ｇ
表明 ， 当预 聚反 应 时间 为 ３ｈ 扩链反 应 时 间为 １ 、 ＭＰ为溶 剂 、 为催 化 剂 时 ， 合 物 可达 较 好 、 ２ｈ Ｎ 水 聚
摘
徐 州 ２ １０ ） ２０ ８
要 ：以一 缩二 乙二 醇 、 ４一 苯 甲烷 二 异氰 酸 酯 、 ４， 二 均苯 四 甲酸二 酐为 单体 ， 用聚 酰 亚胺 预 聚 采
体 法 溶液 聚合 制备 了聚氨 酯 酰 亚胺 （ Ｕ ） Ｐ Ｉ 。讨 论 了预 聚反 应 时 间 、 扩链 反 应 时 间 、 化 剂 、 剂 对 催 溶
膜 一 、 航空 与 电 子 工 业 、 敏 与 数 据 储 存 器 光
件 ¨ 领域 具 有 广泛 的应 用 。传 统 合 成 Ｐ Ｉ的 卜Ｈ等 Ｕ 方法 是 Ｐ Ｕ预 聚体 法 ， 先 由二 异 氰 酸 酯 与 聚醚 或 首 聚酯 多 元醇 反 应得 到 Ｎ Ｏ基封 端 的 Ｐ Ｃ Ｕ预 聚体 ， 再 由酸 酐 或含 酰亚胺 基 团 的扩链 剂 扩链 合 成 Ｐ Ｉ Ｕ 。此 法在 Ｐ Ｕ预 聚体 的合成 中 ， 反应 时 间过 长 ， 物 易发 产
烧瓶中 ， 滴加 ３滴催化剂 ， 控温 １０ ０ ％左右 ， 反应开 始时根据 Ｃ 的生成变化观察反应情况， Ｏ 大约 ３ｈ
通 讯 联 系 人
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６・
聚氨酯工业
表 ２ 催化 剂对 反应 的影 响
第２ ６卷
后 ， 二 正 丁 胺 滴 定 法 测 定 Ｎ Ｏ 基 的 含 量 ， 用 Ｃ 当
２ １ 年第 ２ ０１ ６卷 第 ６期
２ １ ． ｌ２ ． ０ １ Ｖｏ ＿ ６ Ｎｏ ６
聚 氨 酯 工 业
Ｐ ＹＵＲ ＨＡＮＥ Ｉ ＯＬ ＥＴ ＮＤＵＳ ＲＹ Ｔ
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聚 氨 酯 酰 亚胺 合成 新 方 法及 其 性 能研 究
张立 著 韩相 恩 王 潇 李金 娜
（ 中国矿 业 大 学化 工 学院