淀粉基可降解塑料

缺陷


淀粉填充型塑料的组成大部分仍是通用塑料，并 不能发生完全降解，对解决污染意义并不大。据 日本橡胶协会报道，日本大武义人等研究了将 LDPE\PS\PVC及UF膜片等埋入微生物活性较高的 土壤32~37年。由微生物对各种塑料的影响结果 推出厚度60mm的LDPE薄膜要达到完全生物降解 需要近300年！ 可见这种塑料并不是以后的发展方向。
可降解塑料的分类




可降解塑料种类很多，分类方法也很多。按照它 的降解机理可分为生物降解材料和非生物降解材 料两大类。 目前，在包装领域中应用价值较大的可降解材料 有光降解塑料、生物降解塑料、光/生物双降解塑 料和水降解塑料。 淀粉基可降解材料属于天然高分子型，原材料来 源丰富，可完全生物降解，而且产物安全无毒性。 但是它的热学、力学性能差，还不能满足工程材 料的性能要求。 以下是可降解材料的细分种类：
2.2全淀粉热塑性塑料

全淀粉热塑性塑料淀粉含量在90%以上，添加的 其他组分也是可降解的。其制造原理是使淀粉分 子变构而无序化，形成具有热塑性能的热塑性淀 粉，其淀粉分子构型发生改变，但其化学结构并 没有改变。其熔体在150~230℃间，表现出在通 常加工方法的时间范围内的化学与流通性的稳定 性，因此又称为热塑性淀粉树脂。其成型加工可 沿用传统的塑料加工设备，如挤出，注塑，压延 和吹塑等。不过传统塑料在加工时含水率应控制 在几乎无水的程度，而全淀粉塑料加工时则应具 有一定量的水分，且温度不能过高，以避免烧焦。
图为淀粉片材的挤出加工工艺参数， 结合上图可知挤出温度在 150~160℃时较为合适。
3.2淀粉的改性
淀粉含有大量的极性集团—OH，因此与非极性聚 合物的相容性不好，对淀粉进行疏水处理是提高 混合物材料相容性和力学性能的关键。可以采用 硅烷偶联剂对淀粉进行疏水处理，或者先将淀粉 进行酯化或醚化改性，然后再与合成树脂共混。 淀粉疏水处理的另一有效方法是淀粉与疏水单体 的接枝共聚。美国农业部研究中心在这方面做了 大量的工作，但淀粉的化学改性操作较繁杂，因 而价格偏高。

已有科学家将淀粉与醋酸纤维素熔融加工成混合 物，并对其生物降解性和毒性进行了评价。由56 份醋酸纤维素、25份淀粉和19份甘油制成的共混 材料，其力学性能与PS相似。毛细管流变仪试验 结果表明，醋酸纤维素、淀粉共混体系的黏度曲 线也与PS相似。堆肥和土壤环境降解试验表明， 共混体系中淀粉和甘油易受微生物的进攻，因此 首先被降解掉。但成型过程耗能大，成本较高， 很难与现有的
什么是可降解塑料

可降解塑料是在新型材料的化学结构上通 过新的高分子合成技术引入了易分散的基 团，易断裂的化学键、易转移的原子或集 团，或分子上连接或整体成分中掺和一些 微生物可吞食的成分。这样在光照、机械 震荡或微生物的作用下使分子链断链，结 构被破坏，然后很快在自然中分解。不污 染环境，能回收再利用。
2.3淀粉与其他可降解材料的共混材料

提高淀粉塑料中的淀粉含量一方面可以降低成本， 另一方面可增加降解性。填充型和双降解型淀粉 塑料的一个明显缺点是淀粉含量太低，即降解成 分太少。若提高其淀粉含量，则力学性能又太差， 无法实际应用。共混型淀粉塑料介于淀粉热塑性 塑料和填充型淀粉塑料之间，其淀粉含量一般在 30%~60%，它是将淀粉与天然大分子如果胶， 纤维素，半乳糖，甲壳素等复合成完全生物可降 解材料，用于制备包装材料或食品容器。
2.1.2化学改性淀粉填充塑料


这类塑料由淀粉经化学改性后填加到树脂中得到。 通常是把淀粉与具有PE类似结构的其他乙烯基单 位接枝共聚后形成改性淀粉，然后加入到淀粉与 聚合物的混合体系中，就可制得均匀的分散体。 这类产品有德国Cabot塑料公司的PE9321，美国 Agri-Tech公司的糊化淀粉/聚酯，美国Coloron公 司的酯化淀粉/PE、醚化淀粉/PE和接枝共聚物/淀 粉/树脂。
淀粉含量在60%~70%的应用


为了做到真正能生物降解，许多公司将材料中的 淀粉含量提高，其余组分也采用能降解的原料。 代表有美国Novon公司，产品有挤出成型片材、 吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品、中空容器和玩 具等。缺点是亲水性和价格过高，所以也不易大 量推广。 江西科学院和中国科学院兰州化学物理研究所研 制和生产的淀粉塑料的淀粉含量达到60%，但由 于流延法生产，不能在现行塑料行业中大量推广。 江西科学院还推出了淀粉泡沫材料，其性能、价 格和聚乙烯材料相仿，可用于保温和防震材料。

淀粉含量从7%的低含量到90%~100%的高 含量，从生物降解的引发剂到能够完全降 解的一种独立材料，决定了材料的降解速 率和降解程度。从另外一个角度看，随着 时间的发展，淀粉在塑料中的含量越来越 多，在生物降解中扮演的角色也越来越重。
2. 淀粉系列可降解塑料主要类型


2.1淀粉填充型可降解塑料 2.2全淀粉热塑性塑料
2.4天然淀粉利用型


如前所述，填充型淀粉塑料和双降解淀粉塑料均因存 在大量难降解的塑料树脂而难以为人们所接受，全淀 粉热塑性塑料则由于价格太高而无法与通用塑料竞争。 在现实生活中塑料污染中约有1/4是一次性使用的包 装废弃物，如快餐纸盒、饮料瓶、购物袋等。特别是 一次性餐具的出现，虽然给人们的出行、旅游和餐馆 饭店带来很大方便，但同时也给全球生态造成难以估 量的灾难。 因此20世纪70年代以来国内外都在大力研究开发无污 染的一次性餐具。到目前为止已有多种产品问世，综 合起来大致可分为光降解和生物降解两大类。生物降 解类中有合成高分子类和天然高分子类，后者主要原 料是天然产物，目前主要有淀粉塑料、纸餐具和纤维 素质餐具。
1. 淀粉系列可降解塑料概况


淀粉系列可降解塑料泛指组成中含有淀粉或其衍生物的塑 料，以天然淀粉为填充剂和以天然淀粉或其衍生物为共混 体系主要成分的塑料都属于此类。 淀粉作为一种天然高分子材料，在降解塑料中扮演了非常 重要的角色，在开发降解性聚合物上具有潜在优势。淀粉 在各种环境中都具备完全的生物降解能力；塑料中的淀粉 分子降解或灰化后，生成CO2和H2O，不对土壤和空气产 生毒害；采取适当的工艺使淀粉热塑性化后可达到用于制 造塑料材料所需的机械性能；淀粉是可再生资源，取之不 尽，开拓淀粉的利用有利于农村经济发展。此外淀粉还是 制备聚乳酸的原材料，由其发酵可得到乳酸单体。
2.3淀粉与其他可降解材料的共混材料

2.4天然淀粉利用型
2.1淀粉填充型可降解塑料

淀粉填充型可降解塑料属于崩坏型塑料，源于20世纪70年 代英国L.Griffin的专利技术，其配方至今仍是填充体系的 经典模式，组成为天然淀粉，油酸乙酯，油酸与低密度聚 乙烯，通过开炼出片，切粒等工艺形成母粒。80年代末又 陆续改进开发出多种产品。其制造工艺均是在石油基塑料 树脂中加入淀粉和各种不同的添加剂，再成型加工而成。 淀粉填充型塑料主要原料仍是通用塑料，淀粉在其中的含 量为7%~30%，由于淀粉性脆且易吸水，加入的淀粉一 般要经过表面疏水处理和塑化处理。根据淀粉改性工艺不 同分为以下两类。
3.3淀粉的粒度和含水量

淀粉的粒度大小直接影响淀粉在基质中的分散均 匀性和成膜制品的厚度。淀粉颗粒越细，分散的 越好，材料的力学性能就越高。因此，淀粉在使 用前应选择合适的方法进行粉碎。在大气中淀粉 平均含水量约12%，而吹制膜制品要求原料的含 水量低于10%，否则吹出的膜带有鱼眼，力学性 能大幅度下降。因此，控制淀粉的含水量，降解 母料的防潮和防吸水等方面的研究也非常重要。
目前国外已经开始大量生产应用的可降解塑料，但我国由于 起步较晚技术有限，目前投入生产的可降解材料并不多。美 国Novon公司已大量生产淀粉基可降解塑料用于食品用具包装， 同时能很好地用于奶品容器与盖．一次用量包装，糖果包装 纸，标签及纸或纸板结合组成复合包装结构制品。
淀粉塑料的发展


到目前为止，淀粉塑料已经历了三代产品，第一代产品是 7%~30%淀粉很聚烯烃（如PE,PP）共混物，淀粉降解后 留下一个多孔聚合物不能在降解；第二代产品是用大于 50%的淀粉和亲水性聚合物进行活性共混得到的，淀粉和 亲水性聚合物之间发生较强的物理和化学作用，并以连续 相存在，这种材料显示较好的生物降解性，其力学性能介 于LDPE和HDPE之间；第三代产品是将热塑料淀粉(TPS). 天然淀粉.高直链淀粉或直链淀粉在不加聚合物和高温高 湿高压的条件下进行挤塑或注塑得到的全淀粉塑料，由于 材料脆性较大，必须添加增塑剂。 前两代均为淀粉添加型，第三代为天然高分子利用型。


目前市场上出现的塑料的替代品 淀粉基生物降解塑料树 脂（吹膜、注塑、发泡等）产品类型分为三大类： ①添加料：填充塑料，减少资源，大幅降低成本，添加 量小于60％，达到普通塑料性能。 ②专用料：直接加工，不需添加PE、PP、PVA、EVA等聚 烯烃材料，能达到普通塑料的性能，生物降解物质含量大 于51％，价格比塑料偏低，半年内降解。 ③全降解：直接加工，不含PE、PP、PVA、EVA等聚烯烃 材料，12周内可100％生物降解。 可降解塑料树脂中淀粉含量可以根据实际需要改变成份， 产品性能接近塑料制品，比其他全降解材料如PCL、PLA、 PHB、PBS等成本上均低约30％以上.
3.4添加助剂的研究

为了改善淀粉填充塑料的加工流动性，防 止塑料降解中产生的自由基引起的交联作 用等问题，人们也在研究和筛选增塑剂等 一些合适的助剂。
3.5淀粉塑料材料降解性研究

淀粉基生物降解塑料材料常见的生物降解性的直 观研究方法有两种：一种方法是通过测试材料在 降解过程中断裂伸长率的变化，评价材料的降解 性；另一种方法是在微生物实验中观察基质材料 的霉菌生长情况。专家经30天的研究发现，淀粉 含量为20%~30%的样品，其表面的10%~30% 覆盖有霉菌。淀粉含量40%以上的样品则表面的 60%生长有霉菌。所有淀粉含量低于20%的样品 在30天的实验中均未观察到霉菌的生长。
应用

90年代初，意大利Ferruzzi公司宣称研究成功“热 塑性淀粉”，可用通用塑料设备加工，性能近似 于PE，薄膜3周内可降解，可用于生产农用薄膜、 饲料袋和肥料袋，使用后袋子可造粒，当做饲料 用。德国研制了含90%改性淀粉的可降解塑料， 其余10%的添加剂也是天然产物，其淀粉取自含 直链淀粉很高的豌豆。这样的薄膜是透明的，能 溶于水，并能用常规设备加工，使用后可以水化 掉。美国、日本也都研制出可投入使用的全淀粉 塑料。
2.1.1物理改性淀粉基塑料


这类塑料由物理方法处理淀粉，改性后与通用塑料共混而 得。 如加拿大的St.Lawrence淀粉公司采用硅烷处理淀粉，使 之与聚合物的相容性提高后用于PE、PS等填充。G.Griffin 等用硅氧烷与淀粉和谁的悬浮乳液混合，溶液在80℃下喷 雾干燥，得到的粉末与自氧化剂乙酸乙酯、油酸混合，再 与聚乙烯共混，制成母料，并与聚乙烯共混挤出、吹塑得 到的薄膜被认为是降解塑料。我国长春应用化学所、四川 联合大学、天津大学等单位也均用淀粉填充聚乙烯制备可 降解塑料。


江西科学院利用冲压成型工艺研制出全天然淀粉 一次性餐具，其主要原料全部是天然产物，如淀 粉及少量的纤维素和天然食用胶等助剂，其生物 降解性能非常好。产品在土壤上露天触土放置， 两个月就全部降解了。 该产品所用的主要原材料有淀粉（品种不限，可 以是玉米，红薯，木薯，马铃薯，芭蕉芋，大米， 小麦，和野生植物淀粉等）和无毒纤维(如草纤维， 农作物秸秆，棉短绒等)，可以是其中的任何一种， 也可以是其中几种的复合，其中淀粉为主要原料， 约占80%。辅料为热熔黏剂（一般用食用天然胶） 以及抗氧化剂，增塑剂和其他助剂等。该产品具 有一定的力学性能，但Biblioteka Baidu水性能较差，进行大规 模生产还需进一步探索。
3、淀粉基降解塑料材料的主要内容

3.1材料的力学性能 在淀粉型共混材料中，淀粉的加入一般会 降低材料的力学性能，而且随着淀粉添加 量的增加这种影响更加明显。淀粉的加入 会极大地降低材料的断裂伸长率，对淀粉， PE共混体系情况也如此，因而需采用一些 有效的方法改善淀粉共混体系的力学性能。
下图为稳态时挤出温度对淀粉片材拉伸性能 的影响曲线。由图可以看出挤出温度在160℃ 时拉伸强度和断裂伸长率最高。