淀粉基生物降解塑料的研究进展

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２００５．ｖ０１．２６．ＮＯ．５食品硪究与开发综述

淀粉基生物降解塑料的研究进展

何小维罗志刚

华南理工大学轻工与食品学院广州５１０６４０

摘要：我国淀粉资源丰富、价格低廉，淀粉作为可完全生物降解的天然高分子材料日益受到人们的重视。本文综述了当今淀粉基生物降解塑料的分类、研究方法、发展状况，以及当今淀粉基生物降解塑料发展中存在的一些问题和应用前景。

关键词：淀粉塑料生物降解

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塑料与混凝土、钢铁、木材并称为四大工业材料。自１９９７年利奥·柏兰克制得第一个以合成材料树脂为基础的塑料——酚醛树脂以来，几十年间，塑料工业得到了飞速的发展。特别是２０世纪５０年代以来，以聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等为原料制成的塑料制品被大量使用，极大地促进了生产力的发展。

塑料制品因其具有重量轻、机械性能良好、耐水、耐化学腐蚀、外形美观、制造及安装方便以及价格低廉等特点，在很大程度上迅速代替了金属、木材、玻璃甚至纸制品，被广泛应用于国民经济各个部门。据统计，全世界每年的塑料产量近１亿ｔ，在三大合成材料中约占其总产量的７５％以上，与钢铁的体积产量之比已达到９２％。美国自１９７４年以来，塑料行业一直发展很快，发展速度为其他工业的２倍。１９７９年美国的塑料产量首次超过了钢铁产量。塑料在美国四大材料中名列第二。我国于２０世纪５０年代末期开始发展塑料加工工作，当时着重发展日用塑料制品（如塑料鞋、日用塑料薄膜制品），后开始努力发展农用塑料制品，满足水稻育秧和大棚用膜需要，以提高水稻及蔬菜的产量并延长蔬菜供应时间。目前我国农地膜和应用耕地面积已为世界之最。据１９９６年不完全统计，我国塑料制品总产量已达８００万ｔ［１］ｏ

塑料的诞生确实给人们的日常生活带过来很广东省自然科学基金（９７０４６８）多方便。然而，随着塑料工业发展到一定的程度，其本身存在的一些隐患也逐渐暴露出来。塑料的化学稳定性使得塑料在自然界中几乎不被降解，塑料垃圾越来越多，弃于环境中的塑料废弃物、残膜急剧增加，几乎到了随处可见、无处不有的程度。以我国的塑料包装为例，其中一次性包装材料如以１／３计，每年就有７０多万ｔ的塑料废弃物作为垃圾抛弃［２］。

塑料垃圾不仅影响环境美观，而且污染了水源和土壤，危及禽畜及野生动物，给地球生态环境带来了沉重负担。由于现行塑料主要是以石油基聚合物为基础的，其污染又具有污染范围广、污染物量增长快、处理难、回收利用难、对生态环境危害大等特点。而且，由于其质量轻，总体积十分惊人。有资料表明，在日本海域的漂浮物中，有６０％是废弃的发泡聚苯乙烯和乙烯基塑料［３｜。以重量计，塑料垃圾的重量也占全球垃圾总量的８％，且在继续增加。

目前对塑料废弃物的处理，主要采用回收、焚烧、掩埋等方法，但效果均不理想。如做填埋处理，不但占用土地，而且由于一般塑料要经２００～４００年才会降解因而对土壤造成长期危害；做焚烧处理，会产生有害气体，形成对环境的二次污染；做回收处理，则仅可处理２５％的塑料垃圾，且因为回收技术跟不上，使得处理费用过高，并且回收产品的性能和使用价值会大大降低［４］。因而，越来越多的人提倡开发和应用降解塑料。

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２００５．Ｖ０１．２６．ＮＯ．５食品研究与再发综述

美国农业部研制的ＰＥ与淀粉的共聚物，采用乙烯一丙烯酸共聚物（ＥＡＡ）作为增容剂，利用ＥＡＡ中所含有的羧基和淀粉分子链上的羟基起反应生成脂类，改变了淀粉的表面特性。经过改性的淀粉在其表面形成了一层与聚乙烯相容性很好的表面层，不仅使淀粉颗粒很容易地分散到聚乙烯中，而且也大大增加了聚乙烯与淀粉之间的结合力［６］。

若用硅烷处理，塑料中淀粉的含量可达６％一０％。加拿大的Ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ淀粉公司将淀粉经硅烷偶联剂作疏水处理，加入玉米油作为自动氧化剂，当遇到土壤的金属盐时，自动氧化剂形成过氧化氢，使聚合物分子链断裂。被用于ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ及ＰＳ等。生产的含１２％或６％淀粉的含有Ｅｃｏｓｔａｒ母料的聚烯烃薄膜分别在６个月或３年内分解。此外改性淀粉乙酸乙脂共聚物与ＬＤＰＥ共混挤出也得到了力学性能良好的淀粉基生物降解塑料［Ｉ¨９｜。３．１．２化学改性淀粉填充塑料。

通常是把淀粉与一些烯类单体接枝共聚形成改性淀粉，然后再加入到淀粉与聚合物混合体系中，形成均匀的分散体系，从而使产品既具有生物降解性又有良好的力学性能。与淀粉共聚的单体常用乙烯、丙烯、丙烯腈、乙酸乙烯脂、丙烯酸胺、丙烯酸机器脂类。已开发的淀粉基塑料主要有：淀粉接枝丙烯、丙烯丁脂、甲基丙烯酸甲脂、苯乙烯等。目前生产ＰＥ生物降解膜很常用的化学改性淀粉是淀粉一乙烯一丙烯酸共聚物。

淀粉接枝共聚的途径主要有自由基引发接枝共聚和缩聚接枝共聚。其中自由基引发使淀粉和其他单体接枝共聚的方法研究较为成熟，使用较为普遍。分为物理引发和化学引发。

物理引发法如用放射元素ｃｏ的１一射线或电子束照射；还可用紫外线照射引发淀粉与多种丙烯单体起接枝共聚反映；也有机械物理引发技术，如撕捏、球磨、冻结后熔化淀粉乳液等，使淀粉受到机械剪切后分子破裂，在破裂点产生自由基。

化学引发法是利用氧化还原作用。常用的引发剂多为铈（Ⅳ）盐、锰（Ⅲ）盐，如硝酸铈铵溶液等。其缺点是铈盐价格较贵。我校的张力田和何小维曾经研究用高锰酸钾为引发剂引发木薯粉与丙稀腈的接枝共聚反应，测出最佳反应条件为：高锰酸钾浓度７．７～８．２×１０ｍｏｌ，丙稀腈与淀粉摩尔比６～８，３０～３５０ｃ反应１ｈ；并将木薯粉和加热糊化后的木薯粉分别与高锰酸钾进行接枝共聚，分别皂化其共聚物后测定吸水能力，并比较结果。结果表明：加热糊化木薯粉的接枝百分率、接枝频率和皂化共聚物的吸水能力都比木薯粉有大幅度提高∞］。

其他的化学引发剂还有过氧化氢（或有机过氧化氢物或无机过硫酸盐）＋亚铁盐（或亚硫酸钠）、臭氧＋氧气、淀粉黄原酸脂＋过氧化氢等，此外铜离子能引发淀粉溶液与甲基丙烯酸甲脂起接枝共聚反应。但它们的引发效果都不如铈盐理想∽］。

此外还有阴离子型淀粉接枝法，如美国Ｐｕｒｄｕｅ大学开发的淀粉接枝聚苯乙烯，采用的就是阴离子聚合反应，分子质量和物性均能有效控制，其中含淀粉２０％～３０％的淀粉接枝聚合物具有通常聚苯乙烯类似的性质，可以用做瓶子、薄膜等。

福建省粮油技术研究所和福建省塑料技术研究所成功地以普通盐类为引剂，以氧化玉米淀粉为原料，经增水处理，与单体接枝共聚后再分散、增容、共炼、吹塑加工成可生物降解垃圾袋、包装袋和农用地膜以及注塑加工片材。

３．２淀粉基完全生物降解塑料

进入２０世纪９０年代后，淀粉的主攻方向（特别是国外）是以淀粉为主要原料的完全生物降解塑料并取得了一定进展。

３．２．１淀粉与可降解高聚物共混。

与淀粉共混的可降解合成材料主要为聚乙烯醇（ＰＶＡ）、聚羟基丁酸脂（ＰＨＢ）、聚羟基戊酸脂（ＰＨＶ）、ＰＨＢ—ＰＨＶ共聚物、聚己内脂（ＰＣＬ）等等。这些聚合物可生物降解，产物无害。如ＰＨＢ降解后产生的３一羟基丁酸，就是人体血液中正常的代谢产物，而且ＰＨＢ具有热塑性。

目前国外已有几种商品问世，意大利的Ｎｏｖａ．ｍｅｎｔ／Ｆｏｒｕｚｚｉ公司生产的改性淀粉／改性聚乙烯醇生物降解塑料，商品名为“Ｍａｔｅ卜Ｂｉ，，，是由６０％的淀粉和４０％的聚乙烯醇（ＯＶＡ）组成的具有完全生物降解性的淀粉塑料㈤。此外还有英国的“Ｂｉｏｐｏｌ”等。这些产品具有良好的力学性能和加工性能，使用后又可做到完全生物降解，对环境无害，但价格昂贵，比ＰＥ等通用塑料贵４—８倍，故目前较难推广，只是小批量生产，在医疗卫生和高档化妆品、高附加值产品等行业试用。

国内则有江西科学院应化所、重庆市化工研究所、山西祁县联合化工厂，都成功地研制了ＰＶＡ和淀粉或改性淀粉共混的塑料，其中江西科学院应化所研制的塑料中淀粉含量达６０％嘶］。