第二章 表面活性剂

• SO3
2) NaOH
C4H9 C4H9
SO 3Na
8、亚甲基双萘磺酸钠
+
H2SO4 SO3H
SO3H
NaOH
+ 2HCHO
CH2
SO 3Na
SO3Na
9、十二烷基硫酸钠
C12H25OH
+
SO 3
C 12H25OSO3H
C12H25OSO3H
+
NaOH
C H25OSO3Na 12
10、硫酸化蓖麻油
3、分类 (1)阴离子表面活性剂 Anionics surfactant
O S O
O Na
R
式中-SO-3为阴离子水溶性基团，此外阴离子基团 还有-COO-，此类表面活性剂作为洗涤剂，乳化剂 及增溶剂。
阴离子表面活性剂分类： 羧酸盐R-COOM 硫酸酯盐R-OSO3M 磺酸盐R-SO3M 磷酸酯盐R-OPO3M2 脂肪酰-肽缩合物R1CONHR2COOH
CH2Br CH3 C12H25 N CH3
+
+
CH3 CH2 N CH3 C12H25
• Br -
2)二乙基苄基--十八碳烯酰胺乙基氯化铵
CH2CH3 NH2CH2CH2 N
+
CH2CH3
C17H33COOH
CH2CH3 C17H33CO NHCH2CH2 N CH2CH3
CH2Cl CH2CH3
(5)形成胶束 表面活性剂溶于水，并达到一定浓度时， 表面张力，渗透压，电导率等溶液性质发生急剧的变 化。此时，表面活性剂的分子会产生凝聚而生成胶束， 开始出现这种变化的极限浓度称为临界胶束浓度，简 称CMC。 (6)、多功能性 表面活性剂在其溶液中显示多种功能。 如能降低表面张力，具有发泡、分散、乳化、抗静电、 增溶、杀菌。
HLB=[(亲水基的分子量)/ (疏水基的分子量+亲水基 分子量)]×100/5 如：
C9H19 O(CH2CH2O-)9-H
HLB=[396/(220+396)]×100/5=12.86
220指壬基酚的分子量。
(2)、多元醇脂肪酸 HLB=20(1-S/A) S为酯的皂化值，A为脂肪酸的酸值。如甘油单硬 脂酸酯的S=161，A=198，则 HLB=20(1-161/198)=3.8 (3)、聚乙二醇 HLB=EO/5(EO为环氧乙烷部份的质量 百分数)
三、阴离子表面活性剂(anionics surfactant)
CH2 HC H2C OOCR OOCR OOCR
+NaOH
C17H35COONa +
H2C HC H2C OH OH OH
2、十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate)
3C3H6 C12H24
(4)、离子型表面活性剂 HLB=7+(亲水基的基团数)+ (亲油基的基团数) 太古油的结构：
(CH2)7 H3C(H2C)5HC OSO3Na COOH
HLB=7+(11+1.3+2.1)+17(-0.475)=13.3
一些基团的HLB基团数 亲水基 基团数
-COOK -COONa -SO3Na 21.1 19.1 11
OH
CH2=CHCOOCH3
R
CHCH2NCH2CH2OH
OH CH2CH2COOCH3
1) NaOH 2) HCl
R
CHCH2NCH2CH2OH
OH CH2CH2COOH
4、N-氨基甘氨酸 如：N，N-二[辛基(氨乙基)] 甘氨酸盐酸盐
NH2CH2CH2 NH NH2CH2CH2 CH2CH2NHC8H17
C12H25
C12H24
+
1) H2SO4 • SO3
C12H25 C12H25
+
2) NaOH SO3Na
3、脂肪酸甲酯-磺酸钠
SO2 O OCH3 O C H OCH 3
O R CH 2 C
+ SO3
O R CH NaO3S
R
CH
CH3 O
4、二苯醚二磺酸钠
NaO3S
O
SO3Na
5、月桂酸钾(potassium laurate) 分子式：C11H23COOK
(5)、混合表面活性剂 HLB=(WiHLBi)/ Wi 式中Wi、HLBi分别为混合物中i组份的质量百 分比和HLB值。
4、非离子表面活性剂的浊点 浊点是非离子表面活性剂的特性，非离子表面活 性剂中无离子亲水基团，分子链中的 -(-CH2CH2O-)n是亲水基团，其中的-O-与水形成氢键，低温下氢键 较强，具有水溶性。但随着温度的升高，分子热运动 加剧，氢键减弱，当温度达到一定程度时，水分子激 烈运动而脱离，亲水性随之降低而变成水不溶。
+
1) SO3 C12H25O(CH2CH2O)nSO3Na 2) NaOH
12、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐
C12H25OH
+
H2C O
CH2
C12H25O(CH2CH2O)nH
O C12H25O(CH2CH2)n P ONa O C12H25O(CH2CH2O)n P ONa ONa
1) P2O5 C12H25O(CH2CH2O)nH
1、pH值对性能影响 • pH值<7 显阳离子性 • pH值>7 显阴离子性
ClN+ CH2COOH
OH N CH2COONa
• pH值=7 显中性
N+
CH2COO-
2、两性表面活性剂分类：
氨基酸型R-NH-CH2CH2-COOH 甜菜碱型 CH3 R-N+-CH2COOCH3
磺酸盐
R
CH3
N+
3、亲水亲油平衡值 亲水亲油平衡值(HLB)值是表示表面活性剂亲水性、 疏水性的好坏。HLB值大，亲水性强；HLB值小，亲 油性强。 1.5-3 消泡剂 3-6 W/O油包水乳化剂 HLB= 7-9 润湿剂 8-18 O/W水包油乳化剂 13-15 洗涤 15-18 增溶剂
HLB计算：
(1)、非离子表面活性剂
+
2) NaOH
2
Байду номын сангаас
四、阳离子表面活性剂(Cationic surfactant)
1、基本类型 • 烷基胺型
式中X指无机或有机酸
RNH2
•
X
R
R1 R N• X R2
R1 NH • X
2、季胺盐型(Quaternary ammonium salt)
R1 R3 N
+
R Cl
-
R2
1)十二烷基二甲基溴化铵
CH2 CH2CH2OH
烷基吡啶盐
N+ R
.X
-_
伯胺R-NH2· HX 肿胺R1-NH · HX R2 叔胺盐 R3 R1-NH · HX R2 季胺盐 R3 R1-N-R4 · HX R2
(3)两性表面活性剂(zwitter ionic surfactant) 其分子中含水溶性正电荷基团和负电荷基团。如： C12H25N+(CH3)2CH2COO在酸性溶液中正电荷基团呈阳离子性质，在碱 性溶液中负电荷显阴离子性。
(C2H4O-)n-H RCO N (C2H4O-)n-H
二、表面活性原理
1、表面吸附 O O O O O
表面活性剂的疏水基团有向水外逃离的趋势，亲水 基团伸向水内，平衡时在水面形成吸附膜，因而表 面活性剂在表面的浓度大于在液相内的浓度。
2、形成胶束 (1)、疏水作用 水分子间有氢键，表面活性剂加入后， 疏水基团隔开氢键，并相互吸引缔合，形成胶束。这 种胶束有逃离水的趋势。 (2)、形成胶束 由于疏水作用，水溶液中的表面活性剂分子的碳氢 键有力图脱离水包围的趋势，易于自发互相靠近，聚 集起来，形成胶束。 (3)临界胶束浓度 表面活性剂在水溶液中超过一定浓度时会由单体缔 合成胶态聚合物，即形成胶束，开始出现胶束时的浓 度为临界胶束浓度。称CMC。
+ CH2 N CH2CH2NHCOC17H33
Cl•
CH2CH3
3)十六烷基三甲基溴化铵
CH3 C16H33 N CH3
+
CH3Br
CH3 C16H33 N CH3 CH3
• Br
4)索罗明
O
C17H35COOH +
N(C2H4OH)3
C17H35 C
O
C17H35
C
OCH2CH2N(CH2CH2OH)2
OH CH3(CH2)5CHCH 2CH=CH(CH 2) 7COOH
+
1) H2SO4 2) NaOH
CH3(CH2)5CHCH 2CH=CH(CH 2)7COONa OSO3Na
11、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠
C12H25OH
+
H2C O
CH2
C12H25O(CH2CH2O)nH
C12H25O(CH2CH2O)nH
第二章 表面活性剂 Surfactant
一、概论
1、定义 表面活性物质，是指能使溶液表面张力降低的物质。 2、特点 (1)、双亲性 表面活性剂的分子中同时含有亲水的 极性基团和亲油的非极性基团。 (2)、溶解性 表面活性剂至少溶于液相中的某一相。
(3)、表面吸附 表面活性剂的溶解，使溶液的表面自 由能降低，产生表面吸附，当吸附达平衡时，表面活 性剂在溶液内的浓度小于在表面的浓度。 (4)、界面定向排列 吸附在界面上的表面活性剂分子， 能定向排列成单分子膜，覆盖于界面中。
(2)阳离子表面活性剂(cationic surfactant) 在水中带正电荷的界面活性剂。 如R(CH3)2NBr在水溶液中离解出 R(CH3)2N+。此类表面活性剂作杀菌剂、纺织柔软剂、 抗静电剂。 磷化物 R R-P+-R· XR
阳离子表面活性剂分类： 咪唑啉盐
R1
N CH2
+
.X-
N R2
6、琥珀酸酯磺酸盐
CH C
O
C12H25O(C2H4O)3H+
CH C
O O
Na2SO3
C12H25O(CH2CH2O)3OCH=CHCOOH
C12H25O(CH2CH2O)3OCH2CHCOOH SO3Na
7、1,2-二正丁基萘-6-磺酸钠
C4H9
+
H2SO4
2C4H9OH
C4H9
1)
H2SO4
非离子表面活性剂类型：
•脂肪醇聚氧乙烯醚： RO-(-C2H4O-)n-H •脂肪酸聚氧乙烯醚 ROO-(-C2H4O-)n-H
•烷基酚聚氧乙烯醚
R
O
(-C2H4O-)n-H
聚环氧乙烷烷基胺
(C2H4O-)n-H R N (C2H4O-)n-H
R N R (C2H4O-)n-H
聚环氧乙烷烷基醇酰胺 RONH-(-C2H4O-)n-H
CH2COONa
2、十二烷基甜菜碱(betaine)
CH3 C12H25 N CH3
+
ClCH2COONa
H3C C12H25 N+ H3C CH2COO-
3、羧基型-氨基丙酸 如：N-(2-羟乙基)-N-(2-羟烷基)- -氨基丙酸
R HC O CH2
+ NH2CH2CH2OH
R
CHCH2NHCH2CH2OH
亲油基
=CH-CH2-CH3 -C-(-CH2CH2CH2O-)-CF2-CF3-
基团数
– 0.475 –0.475 –0.475 –0.475 –0.475 0.15 -0.87
-N 9.4 酯(失水山醇环) 6.8 酯(游离) 2.4 -COOH 2.1 -OH(自由) 1.9 -O1.3 -OH(失水山梨醇环) 0.5 -(-CH2CH2O-)0.33
CH2
(CH3)2SO4
R C
N
CH2
CH2
O C R
N
CH2
O C R
• CH3SO4
CH2CH2NH
CH2CH2NH
五、两性表面活性剂(Zwitter ionic surfactant)
1、月桂基羧甲基钠型咪唑啉醋酸盐(imidazoline)
H2 C N C11H23 C CH2
OH • N CH2CH2OCH2COONa
CH3
(CH2)nSO3-
(CH2CH2O)nSO3M
硫酸酯
R
N
(CH2CH2O)nSO3M
咪唑啉
N CH2 R N+ HOH2CH2C CH2 CH2COO
-
磷酸酯
H2C HC H2C O OCOR1 OCOR2 O P O CH3 O CH3 CH2CH2-N-CH3
R1
氧化铵
R2
N R3
O
(4)非离子表面活性剂(non-ionic surfactant) 结构如：C15H31-(OC2H4)n-OH 分子中没有带电荷的基团，而基团-(OC2H4)-亲 水性较弱，n 越大，亲水性越强。
+ C8H17Cl
HN CH2CH2NHC8H17
ClCH2COOH
C8H17NHC H2CH2 N C8H17NHC H2CH2 CH2COOH HCl
六、非离子表面活性剂(Non ionic surfactant)
1、脂肪醇聚氧乙烯醚
ROH + n H2C
O CH2
NHCH2CH2Cl
O
C17H35 C17H35
C
OCH2CH2 N
CH2CH2OH CH2CH2OH
• Cl
C
O
NHCH2CH2
3、咪唑啉季胺盐(imidazoline quaternary ammonium salt)
2RCOOH + H2N C2H4 NH C2H4
CH3
NH2
N R C N