第二章 表面活性剂

2 金属的防锈、缓蚀
3 织物的防水、防油处理 4 农药中的应用
矿物泡沫浮选
浮游选矿的原理图
选择合适的捕集剂，使 它的亲水基团只吸在矿砂 的表面，憎水基朝向水。 当矿砂表面有5%被 捕集剂覆盖时，就使表 面产生憎水性，它会附 在气泡上一起升到液面， 便于收集。
气泡的作用
矿物泡沫浮选
首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕
非离子型表面活性剂稳定性高，不易受强 电解质无机盐类存在的影响，也不易受酸碱的 影响；与其它类型表面活性剂的相容性好；在 水及有机溶剂中皆有良好的溶解性能，具有良 好的乳化、润湿、渗透性、以及起泡、洗涤、 稳泡、抗静电等作用，且无毒； 广泛用作纺织业、化妆品、食品、药物等 的乳化剂、消泡剂、增稠剂，以及医疗方面 的杀菌剂以及洗涤、润湿剂等。

19世纪初期 比利时的雷希勒，报告他在实验室中制
作出一种类似肥皂的物质；

19世纪中叶 一方面肥皂开始实现工业化大生产，另
一方面，也出现了化学合成的表面活性剂；

1831年：福海梅最先用橄榄油和苦杏油制作出土耳其
红油；

土耳其红油即蓖麻油与硫酸反应的产物，蓖麻油为蓖
麻油酸的三甘酯。该产品深度磺化后，耐酸耐硬水；

1875年：土耳其红油被用于工业生产中；

1900年左右：有一种新的土耳其红油流入欧洲
市场，被广泛使用；

1916年：德国禁止用食用油制造肥皂；

1917年：德国知名的染料，苏打公司BASF厂的
居恩持尔博士，完全不用油脂而是用丁基奈 (从煤焦油中提取，)制造出异丙基萘磺酸钠， 商品名称为——Nekal-A；
降低表面张力为正吸附，溶质在溶液
表面的浓度大于其在溶液本体中的浓度 此溶质为表面活性物质 增加表面张力为负吸附，溶质在溶液 表面的浓度小于其在溶液本体中的浓度 此溶质为表面惰性物质 溶入少量就能显著降低表面张力的物 质也称表面活性物质或表面活性剂。
表面活性剂分类 极性基团（亲水） 表面活性剂分子 非极性烃链（疏水）

把表面活性剂的结构分解为一些基团，每 个基团对HLB值均有各自的贡献，通过实验 测得各基团对HLB值的贡献，称做“基团 数”，其中亲水基的为正值，亲油基的为 负值，然后，将各亲水、亲油基的HLB基团 数代入下式中，即可计算出离子型表面活 性剂的HLB值。
HLB值 7 (亲水基基团数 (亲油基的基团数 ) )

二战结束：美国阿特拉斯制粉公司发明：span
和tween，成为非离子表面活性剂的先驱
指甲油
香水
表面张力与表面活性
当任意两相接触时, 两相之间决非是一个没有 厚度的纯几何面,而是一个具有相当厚度的过渡 区, 这一过渡区通常称之为界面。 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
但由于历史的原因, 这两个概念常常混用。
胶束的形成
胶束 两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极
性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有 序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减 小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降， 这种多分子有序聚集体称为胶束。
临界胶束浓度 CMC
Critical Micell Concentration
表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂 分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相 内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成 胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。
R-O-(CH2CH2O)nH
脂肪醇聚氧乙烯醚
R-(C6H4)-O(C2H4O)nH
烷基酚聚氧乙烯醚
非离子表面活性剂
R2N-(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基胺
R-CONH(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基酰胺
R-COOCH2(CHOH)3H
多元醇型
(1) 脂肪醇聚氧乙烯醚 R-O-(CH2CH2O)nH 俗称平平加系列，具良好湿润性能
（a）是极稀溶液，界面上没聚集很多的表面 活性剂，空气和水直接接触，水的表面张力 下降不多，接近于纯水的状态。
b）浓度相对升高，很快地聚集到水表面上， 即表面吸附量大为增加、空气和水的接触相 对减少，水表面张力下降
（c）表面活性剂浓度逐渐升高，表面活性剂毫无间隙 地密集于液面上，形成了单分子吸附膜。空气与水处 于完全隔离状态，表面吸附达饱和。在溶液内部，增 加表面活性剂,先是三三两两以疏水基互相靠拢，形成 球形胶束的最初形式。水表面张力急剧下降。
O C OH
H2 H2 H2 H2 H2 H2 C C C C C C C C C C C C C H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 硬脂酸
H2 C C H2
H2 C C H2
按离子类型
阳离子型 1.离子型 阴离子型 两性型
表面活性剂
2.非离子型
RCOONa 阴离子表面活性剂
羧酸盐
R-OSO3Na 硫酸酯盐


1925年：Nekal-A在美国和德国投入生产；
1928年：油酸丁酯硫酸酯钠，商品名阿维罗；

1930年：发展出高级醇洗涤剂，比如月桂醇硫 酸 钠 ， 商 品 名 Gardinol ， 功 能 多 。 还 有 Igepon-A/T,Vel(脂肪酸单甘油酯)

1933年：IG公司完成Aerosol和Decersol等琥 珀酸衍生物
(2)烷基酚聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 俗称 OP系列，化学性质稳定，抗氧化性能强
(3) 聚氧乙烯烷基酰胺 R-CONH(C2H4O)nH 常用作起泡剂、增粘剂
(4) 多元醇型 主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯
加成物Span类 及 Tween类表面活性剂即属此类；具有低 毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液 -液界面，液-固界面，固-固界面。
气-液界面
气-固界面
液-液界面
液-固界面
固-固界面
气相
↙ ↘ ↓ ↑ ↖ ↗ ←→ ↙ ↘ ↓
↙ ↘ ↓
液相
（a）
（b）
亲水基团
疏水基团
表面活性剂分子


石蜡分子上没有亲水基，因此石蜡的HLB=0；
表面活性剂概述
表面活性剂的HLB与应用的对应关系 表面活性剂在水中的性 质 不分散 分散不好 不稳定乳状分散体 HLB 0 2 用 途
稳定乳状分散体 半透明至透明的分散体 透明溶液
4 6 8 10 12 14 16 18
W/O型乳化剂
润湿剂 洗涤剂 O/W型乳化剂 增溶剂
甘油三酯的结构示意图
磷脂的内盐部分具有亲水性，脂肪酸长链烃基部分 具有疏水性，因此磷脂是天然的表面活性剂，它在 生物体内能使油脂乳化，有助于油脂的运输、消化


混合表面活性剂的HLB值
当多种表面活性剂混合时，其HLB值具有 加合性，即有：
HLB值 mix
n WA HLBA WB HLBB ...... i HLBi W xi HLBi WA WB ...... i W i 1

式中，Wi、HLBi——分别为混合表面活性剂中 i组分的质量和百分比浓度。
式：
S 对于多元醇脂肪酸酯，其公式为： HLB 20 (1 ) A 式中： S—酯的皂化值； A—脂肪酸的酸值。

对于聚氧乙烯非离子型表面活性剂，其公式为：
HLB
式中： E—活性剂分子中氧化乙烯的质量百分数。

E 5
这些计算都不准确，现在用了一些试验的方法，如乳化法 等。在表面活性剂有关书籍或手册中可以查到某活性剂的 HLB。
食品加工
4 矿物浮选剂
5 相转移催化剂 6 织物柔软剂 7 分散剂
印染
金属加工 电镀 采矿 采油
增溶作用 乳化作用 润湿作用 起泡与消泡 洗涤作用 分散作用 应用
肥皂、洗涤剂
功能
化妆品 食品加工 石油、建筑 纺织工业 金属加工
润湿作用
润湿是固体表面与液体接触时，原来的固相-气相界面消失，
形成新的固相-液相界面的现象。
R-SO3Na
磺酸盐
R-OPO3Na2 磷酸酯盐
阳离子表面活性剂
R-NH2· HCl CH3 | R-N-HCl | H CH3 | R-N-HCl | CH3 CH3 | R-N+-CH3Cl| CH3
伯胺盐 仲胺盐
叔胺盐
季胺盐
伯胺盐 R-NH3＋ 季铵盐
例如 CH3
| C16H33-N+-CH3Br－ | CH3
十六烷基溴化铵(俗称1631)
吡啶盐 例如 C12H25(NC5H5)+
R-N+HCH2-CH2COO-H
氨基酸型
两性表面活性剂
CH3 | R-N+-CH2COO-H | CH3
甜菜碱型
(1) 氨基酸型 R-NH2CH2-CH2COO－
洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂 (2)甜菜碱型
CH3
R-N+-CH2COOCH3
集剂和起泡剂等表面活性剂。 搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面， 收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。 不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。
2 金属的防锈、缓蚀 3 织物的防水、防油处理
降低润湿作用： 原理是用表面活性物质的极性部分选择性吸 附，非极性部分向外呈憎水性。 一次性抽血器中盛血的玻璃管(定量的),内壁要疏 水水化,使用的是硅偶联剂,使血液在管内不残留。
CMC
表面活 性剂水溶 液其浓度 只有稍高 于 其 CMC 值时，才 能充分显 示其作用。
球形胶束
随着亲水基不同 和浓度不同，形 成的胶束可呈现 棒状、层状或球 状等多种形状。
棒状胶束
层状胶束
胶束的作用
乳化作用 泡沫作用 分散作用 增溶作用 催化作用
1 消毒杀菌
2 腈纶匀染剂
3 抗静电剂
和吸收。
表面活性剂一词来自英文Surfactant。
它实际上是短语Surface（表面） Active（活性） Agent（添加剂）的缩合词。
表面活性剂是这样一种物质，它活跃于表面和界面 上，具有极高的降低表、界面张力的能力和效率。
在一定浓度以上的溶液中形成分子有序组合体，从
而具有一系列应用功能。
去污力强，对纤维有保护作用
----由于其特殊结构，具有许多优异性能， 如良好的去污、起泡和乳化性能，耐硬水性 好，对酸碱和多种金属离子都比较稳定，具 有抗静电、杀菌、防腐蚀等使用性能，特别 是其极低毒性和无刺激性以及良好的生物降 解性能，使其在日用化学品应用中前景广阔。 同时在纺织、印染、化纤、除锈方面都有相 当用途。
表面活性的表征
通常用加入表面活性剂后溶液表面
张力的降低及其形成胶团的能力 （胶团化能力）来表征。 溶液表面张力降低包含：溶液表面 张力降低的效率和溶液表面张力降 低的能力两方面； 胶团化能力用临界胶束浓度表示。
表面活性剂的基本功能
一、在表面（界面）吸附成膜（一般是单 分子膜）； 二、在溶液内部自聚，形成多种类型的分 子有序组合体。 从这两种基本功能出发，衍生出表面活 性剂的其它多种应用功能。
第二章 表面活性剂

表面活性剂的历史 公元前2000年以前古罗马，在美索不达米 亚的Sapo山上进行祭祀，要焙烧大量的山羊肉 做为祭品供奉罗马神，焙烧时流出的油脂流到 草木灰中，从而生成大量的肥皂物质，后被雨 水冲到sapo山脚下，被北河岸的泥土吸收，这 里的泥土的去污效果，被善男信女误认为是神 意。
接触角的示意图：
Young方程（杨氏方程）:
l-g
M
g
s-g
A

l
N s-l
s
s g s l cos lg
接触角θ越小，润湿和渗透作用越好；
θ>90不润湿
θ <90润湿 θ=0铺展
这种借助表面活性剂来润湿物体的作用叫 润湿作用
在固体表面发生定向吸附
这种能使液体湿润或能加速固体表面湿润的表 面活性剂叫做湿润剂 润湿方面的应用 1 矿物的泡沫浮选
胶束结构示意图
临界胶束浓度 (critical micelle concentration)
临界胶束浓度简称CMC
表面活性剂在溶 液中开始形成胶束的 最低浓度称为临界胶 束浓度。 在CMC附近，表面活性剂溶液的许多性质 都会出现转折，如表面张力、电导率、去污 能力等.
Leabharlann Baidu
可以利用测 定表面张力， 电导率等方 法达到测定 临界胶束浓 度目的;
油酸分子上只有一种弱的亲水基—羧基，其HLB=1
聚乙二醇分子上完全是亲水基，因此其HLB=20；
所以对于非离子型表面活性剂，其HLB=0～20；

对于离子型表面活性剂，规定油酸钠＝18，油酸
钾＝20,十二烷基硫酸钠=40。

所以对于阴、阳离子型表面活性剂，其
HLB=0～40；

对于一些非离子型表面活性剂，Griffin给出了一些经验公