涂料用三聚磷酸锌防腐颜料

涂料用三聚磷酸锌防腐颜料

引言

防腐涂料是涂料工业中一个重要的领域，它受到现代法律和在涂料配方及应用中出现的新技术的影响。这些新技术的目的是减少对环境的危害。

减少对环境的影响是通过在涂料配方中减少或者不使用有机溶剂和使用无毒的颜料，特别是在防腐配方中。传统的防腐颜料，如含铬和铅的化合物，正在被如无机磷酸盐及相关的环境友好型化合物所代替。

在大量的防腐材料中，与环境相容的产品通常是基于磷酸盐的颜料，占据了市场大部分份额。有几十种磷酸锌产品用于代替铬和铅氧化物。磷酸锌的防腐效果及对于钢铁的保护方式仍然有争论。在长期试验中使用磷酸锌会获得良好的结果，但在加速试验中似乎会出现令人失望的结果。至少，有一点是清楚的在大多数底漆体系中磷酸锌的性能低于铬酸锌。但是含有磷酸锌的涂料在酸性气氛和工业环境中有很好的性能。磷酸锌的改性方法是使用磷酸铝、钼酸锌、氧化锌等来改性。已有文献可见更好性能的改性磷酸锌已出现。

含三聚磷酸阴离子的颜料已经进入市场以满足更多的应用需要。在这些颜料中，三聚磷酸铝应用最为广泛。三聚磷酸铝可以用在多种基料中，并且对快速腐蚀涂层的划格试验特别有效。由于这种颜料较强的酸性需要使用其它颜料来中和。除了三聚磷酸铝以外的其它颜料的存在会影响有足够保护性的涂层的形成。

这里研究的主题是三聚磷酸锌防腐颜料用在涂料中的性能。颜料按照实验室的规模准备，并用电化学技术来评估对钢铁腐蚀的抑制作用。最后颜料在涂料中的防腐性能用加速和电化学试验来评定。

试验

颜料制备

三聚磷酸锌在实验室中通过三聚磷酸钠和硝酸锌溶液沉淀得到。三聚磷酸锌沉淀所需的pH 值通过酸碱滴定曲线来确定。使用0.1 N 的氢氧化钠来滴定0.1 N 三聚磷酸钠和0.1 N 硫酸锌的酸溶液，用玻璃电极来指示溶液的pH 值。此外，使用0.1 N 的氢氧化钠溶液滴定相似的硫酸锌酸溶液来确定氢氧化钠沉淀时的pH 值。两个体系的滴定曲线见图 1 。从这些曲线可知，考虑到三聚磷酸锌沉淀且避免氢氧化锌沉淀的最佳pH 值为5.1 。

因此，根据前述的情况，三聚磷酸锌可以通过在同样的pH 值下同时滴加0.1 N 的三聚磷酸钠（pH 4 ）和0.1 N 的硝酸锌到玻璃容器中获得。接着通过加入20 ％的氢氧化钠调节pH 值到5.1 。颜料用布氏(Buchner) 漏斗过滤，接着使用去离子水冲洗 3 次、空气干燥、再在去离子水中悬浮清洗 2 次。三聚磷酸锌不能用加热干燥，因为离子会进行自水解，水解速率同温度和介质的pH 值相关。业已证明在室温和pH 值为5 的情况下，颜料的半衰期为10 000 h （超过 1 a ）；但在80 ℃时只有 5 h 。

三聚磷酸锌颜料的特性

由前述方法制备的颜料的组成用通用的分析技术来确定。三聚磷酸锌同涂料技术相关的的物理化学特性，如密度（ASTM D1475 ）和吸油量（ASTM D281 ），通过标准方法来测定。水溶液的pH 值，电导率和离子含量也进行了测定。

三聚磷酸锌悬浮液抑制腐蚀能力评估

三聚磷酸锌颜料抑制腐蚀能力的评估，先通过测量SAE1010 不锈钢电极在颜料悬浮液中浸泡 4 h 后的腐蚀电位，来判定钝化膜的形成。接着测量24 h 后的腐蚀电位来判定体系是否得到保护。采用 2 种表面处理方式：低粗糙度处理表面（峰谷差值为 1.4 μm ）和喷砂处理表面（峰谷差值为21 μm ）。腐蚀电位使用高阻抗的福特表测量。参比电极采用饱和甘汞电极（SCE ），电解液使用0.025 M 的高氯酸钠溶液。

钢铁抗极化性能的测定使用相同的颜料悬浮液和电解液。参比电极为SCE ，反电极为铂金电极。扫描幅度为+20 mV 和扫描速率为0.166 mV.s -1 。测量使用型号为273A EG&G 的标准稳压器/ 恒电流器以及Sofecorr 352 软件。

用扫描电镜（SEM ）测定在三聚磷酸锌悬浮液中放置24 h 形成保护层。表面的铁、磷酸和锌含量用x 射线能量分散分析法（EDXA ）分析。

在颜料悬浮液和0.5 M 高氯酸钠溶液中放置24 h ，得到SAE 1010 钢板的阳极和阴极极化曲线。用这个电池进行的这些测定类似于用其测量抗极化能力。扫描从腐蚀电压附近开始，扫描速率为 3 mV.s -1 。

含三聚磷酸锌的涂料的合成，制造及应用

本研究所用的涂料原料如下：中油度醇酸树脂（50 ％亚麻油，30% 邻苯二甲酸酐，8% 季戊四醇和甘油以及12% 季戊四醇树脂盐酸）和环氧聚酰胺树脂。前者使用的溶剂是松香油，环氧涂料使用的是二甲苯/ 甲基异丁基酮/ 丁基溶纤剂（13%/45%/42% ，质量分数）。

两种不同浓度的三聚磷酸锌用于涂料配方中：分别是10% 和30% （体积分数，相对于整个颜料浓度计）。颜料配方中还包括二氧化钛、硫酸钡和滑石粉。在评估初始结果时需要注意一些涂料存在较低的防腐性能。避免这点较难，通常认为增加滑石粉的用量能提高涂料的屏蔽作用。颜料在 3.3 L 的罐中用球磨分散24 h 以到达需要的分散效果。PVC/CPVC 为0.8 。表1 是测试涂料的比较结果。

SAE 1010 钢板（15.0 cm ×7.5 cm ×0.2 cm ）进行喷砂处理到Sa 为2 ? （SIS 05 59 00 ），再用甲苯脱脂处理，最后刷涂（75 ± 5 ）μm 的涂料。样板在室内放置7 d 后进行测试。

防腐涂料在加速和电化学测试中的性能

一套三个样板放置在盐雾箱中（ASTM B117 ）。放置480 和600 h 后评估腐蚀（ASTM D610 ）和起泡（ASTM D714 ）程度。分别对测试前的样板以及放置在盐雾箱中24 ，170 和400 h 的样板采用划叉胶带试验（ASTM D3359 ）来测试涂料在钢板上的附着力。

另一套样板放置在(38 ±1) ℃湿热箱中400 和950 h （ASTM D2247 ）。腐蚀和起泡程度评估方法同上。用于进行电化学测定的电池是结构是这样的，在已涂装的表面选择一个 3 cm 2 的圆形区域放上一个丙烯酸的管子( 7.0 cm 高) ，同时装入支持电解液（0.5 M 的高氯酸钠溶液）。在涂装钢板和铂金电极间的抗离子化性能通过一台频率为 1 000 Hz 的ATI Orion 电导仪（型号为170 ）来测定。腐蚀电压用带有高阻抗福特表的参比电极（SCE ）监视。