涂料用三聚磷酸锌防腐颜料

涂料用三聚磷酸锌防腐颜料
引言
防腐涂料是涂料工业中一个重要的领域，它受到现代法律和在涂料配方及应用中出现的新技术的影响。

这些新技术的目的是减少对环境的危害。

减少对环境的影响是通过在涂料配方中减少或者不使用有机溶剂和使用无毒的颜料，特别是在防腐配方中。

传统的防腐颜料，如含铬和铅的化合物，正在被如无机磷酸盐及相关的环境友好型化合物所代替。

在大量的防腐材料中，与环境相容的产品通常是基于磷酸盐的颜料，占据了市场大部分份额。

有几十种磷酸锌产品用于代替铬和铅氧化物。

磷酸锌的防腐效果及对于钢铁的保护方式仍然有争论。

在长期试验中使用磷酸锌会获得良好的结果，但在加速试验中似乎会出现令人失望的结果。

至少，有一点是清楚的在大多数底漆体系中磷酸锌的性能低于铬酸锌。

但是含有磷酸锌的涂料在酸性气氛和工业环境中有很好的性能。

磷酸锌的改性方法是使用磷酸铝、钼酸锌、氧化锌等来改性。

已有文献可见更好性能的改性磷酸锌已出现。

含三聚磷酸阴离子的颜料已经进入市场以满足更多的应用需要。

在这些颜料中，三聚磷酸铝应用最为广泛。

三聚磷酸铝可以用在多种基料中，并且对快速腐蚀涂层的划格试验特别有效。

由于这种颜料较强的酸性需要使用其它颜料来中和。

除了三聚磷酸铝以外的其它颜料的存在会影响有足够保护性的涂层的形成。

这里研究的主题是三聚磷酸锌防腐颜料用在涂料中的性能。

颜料按照实验室的规模准备，并用电化学技术来评估对钢铁腐蚀的抑制作用。

最后颜料在涂料中的防腐性能用加速和电化学试验来评定。

试验
颜料制备
三聚磷酸锌在实验室中通过三聚磷酸钠和硝酸锌溶液沉淀得到。

三聚磷酸锌沉淀所需的pH 值通过酸碱滴定曲线来确定。

使用0.1 N 的氢氧化钠来滴定0.1 N 三聚磷酸钠和0.1 N 硫酸锌的酸溶液，用玻璃电极来指示溶液的pH 值。

此外，使用0.1 N 的氢氧化钠溶液滴定相似的硫酸锌酸溶液来确定氢氧化钠沉淀时的pH 值。

两个体系的滴定曲线见图 1 。

从这些曲线可知，考虑到三聚磷酸锌沉淀且避免氢氧化锌沉淀的最佳pH 值为5.1 。

因此，根据前述的情况，三聚磷酸锌可以通过在同样的pH 值下同时滴加0.1 N 的三聚磷酸钠（pH 4 ）和0.1 N 的硝酸锌到玻璃容器中获得。

接着通过加入20 ％的氢氧化钠调节pH 值到5.1 。

颜料用布氏(Buchner) 漏斗过滤，接着使用去离子水冲洗 3 次、空气干燥、再在去离子水中悬浮清洗 2 次。

三聚磷酸锌不能用加热干燥，因为离子会进行自水解，水解速率同温度和介质的pH 值相关。

业已证明在室温和pH 值为5 的情况下，颜料的半衰期为10 000 h （超过 1 a ）；但在80 ℃时只有 5 h 。

三聚磷酸锌颜料的特性
由前述方法制备的颜料的组成用通用的分析技术来确定。

三聚磷酸锌同涂料技术相关的的物理化学特性，如密度（ASTM D1475 ）和吸油量（ASTM D281 ），通过标准方法来测定。

水溶液的pH 值，电导率和离子含量也进行了测定。

三聚磷酸锌悬浮液抑制腐蚀能力评估
三聚磷酸锌颜料抑制腐蚀能力的评估，先通过测量SAE1010 不锈钢电极在颜料悬浮液中浸泡 4 h 后的腐蚀电位，来判定钝化膜的形成。

接着测量24 h 后的腐蚀电位来判定体系是否得到保护。

采用 2 种表面处理方式：低粗糙度处理表面（峰谷差值为 1.4 μm ）和喷砂处理表面（峰谷差值为21 μm ）。

腐蚀电位使用高阻抗的福特表测量。

参比电极采用饱和甘汞电极（SCE ），电解液使用0.025 M 的高氯酸钠溶液。

钢铁抗极化性能的测定使用相同的颜料悬浮液和电解液。

参比电极为SCE ，反电极为铂金电极。

扫描幅度为+20 mV 和扫描速率为0.166 mV.s -1 。

测量使用型号为273A EG&G 的标准稳压器/ 恒电流器以及Sofecorr 352 软件。

用扫描电镜（SEM ）测定在三聚磷酸锌悬浮液中放置24 h 形成保护层。

表面的铁、磷酸和锌含量用x 射线能量分散分析法（EDXA ）分析。

在颜料悬浮液和0.5 M 高氯酸钠溶液中放置24 h ，得到SAE 1010 钢板的阳极和阴极极化曲线。

用这个电池进行的这些测定类似于用其测量抗极化能力。

扫描从腐蚀电压附近开始，扫描速率为 3 mV.s -1 。

含三聚磷酸锌的涂料的合成，制造及应用
本研究所用的涂料原料如下：中油度醇酸树脂（50 ％亚麻油，30% 邻苯二甲酸酐，8% 季戊四醇和甘油以及12% 季戊四醇树脂盐酸）和环氧聚酰胺树脂。

前者使用的溶剂是松香油，环氧涂料使用的是二甲苯/ 甲基异丁基酮/ 丁基溶纤剂（13%/45%/42% ，质量分数）。

两种不同浓度的三聚磷酸锌用于涂料配方中：分别是10% 和30% （体积分数，相对于整个颜料浓度计）。

颜料配方中还包括二氧化钛、硫酸钡和滑石粉。

在评估初始结果时需要注意一些涂料存在较低的防腐性能。

避免这点较难，通常认为增加滑石粉的用量能提高涂料的屏蔽作用。

颜料在 3.3 L 的罐中用球磨分散24 h 以到达需要的分散效果。

PVC/CPVC 为0.8 。

表1 是测试涂料的比较结果。

SAE 1010 钢板（15.0 cm ×7.5 cm ×0.2 cm ）进行喷砂处理到Sa 为2 ? （SIS 05 59 00 ），再用甲苯脱脂处理，最后刷涂（75 ± 5 ）μm 的涂料。

样板在室内放置7 d 后进行测试。

防腐涂料在加速和电化学测试中的性能
一套三个样板放置在盐雾箱中（ASTM B117 ）。

放置480 和600 h 后评估腐蚀（ASTM D610 ）和起泡（ASTM D714 ）程度。

分别对测试前的样板以及放置在盐雾箱中24 ，170 和400 h 的样板采用划叉胶带试验（ASTM D3359 ）来测试涂料在钢板上的附着力。

另一套样板放置在(38 ±1) ℃湿热箱中400 和950 h （ASTM D2247 ）。

腐蚀和起泡程度评估方法同上。

用于进行电化学测定的电池是结构是这样的，在已涂装的表面选择一个 3 cm 2 的圆形区域放上一个丙烯酸的管子( 7.0 cm 高) ，同时装入支持电解液（0.5 M 的高氯酸钠溶液）。

在涂装钢板和铂金电极间的抗离子化性能通过一台频率为 1 000 Hz 的ATI Orion 电导仪（型号为170 ）来测定。

腐蚀电压用带有高阻抗福特表的参比电极（SCE ）监视。

涂料样品的抗极化能力通过在前述电池中浸没时间的函数来测定，其中参比电极为SCE ，反电极为铂金电极。

扫描电压为+20 mV 扫描速率为0.166 mVs -1 。

测量使用型号为273A EG&G 的标准稳压器/ 恒电流器以
及Sofecorr 352 软件。

结果和讨论
对颜料组分进行化学分析如下：PO 4 3- ：47.63% ，Na 1+ ：2.05% ，Zn 2+ ，24.40% 。

把三聚磷酸锌在100 ℃加热质量损失为22.60% 进一步在800 ℃加热质量损失为 3.32% 。

根据这些结果，三聚磷酸锌的化学分子式为Zn 2 Na(P 3 O 10 ) ·5H 2 O 。

颜料的密度相当于 2.08 mg/mL ，吸油量为0.56 mL/g 。

颜料悬浮液的pH 值低于磷酸锌悬浮液，但这可以通过选用其它辅助颜料来克服。

在同样的条件下测量发现颜料悬浮液的电导率（185.2 μS ）比磷酸锌高。

这是由于三聚磷酸锌比磷酸锌的溶解度高，因此在饱和的溶液中磷酸离子的浓度高（ 5.76 ×10 -6 ）。

SAE 1010 钢板在三聚磷酸锌悬浮液中的腐蚀电势（见图2 ），在最初的2 h 内向正值方向移动，但在24 h 后下降到-622 mV ；尽管在金属表面没有发现腐蚀现象，但略高于空白状况下的腐蚀电势（-650/-700 mV ）。

抗极化能力的测定结果是空白状况下的8.79 倍，说明三聚磷酸锌颜料对于减少钢板腐蚀有重要作用。

放置24 h 后，钢板与颜料悬浮液反应形成浅灰色膜。

没有发现腐蚀迹象。

保护膜用SEM 测量，组分用EDXA 测定。

这是一个相当紧密的涂层，其表面包含 1.75% 的锌， 2.92% 的磷，剩下为铁。

通常认为该涂层的存在会增加抗极化能力使腐蚀速度减缓。

阳极化曲线显示三聚磷酸锌钝化钢材表面。

钝化所需要的电流密度低于磷酸锌钝化钢铁需要的电流密度。

钝化
区域的电流也很低，说明提高了对钢铁的保护（见图3a ）。

随着时间推移，氧气还原反应发生在更低的负电位下，显示阴极还原反应需要更大的施工电压来起动。

放置 6 h 后，电压接近-0.95 V ，可在电极表面清晰看见形成的腐蚀产物。

防腐涂料在加速试验中的性能
在醇酸涂料中，当涂料中含有的三聚磷酸锌颜料量最少的情况下可以在盐雾试验中得到最佳的防腐性能（见表2 ，涂料1 ）。

样板放置600 h 后没有出现腐蚀和起泡。

增加三聚磷酸锌的用量并不能够带来更好的效果，这如三聚磷酸钙的使用一样。

估计这是因为三聚磷酸锌比磷酸锌的溶解度高。

在含30 ％（体积分数，下同）三聚磷酸锌的醇酸涂料中增加滑石粉的用量，会导致轻微的起泡（见表 2 ，涂料 3 ）。

只含有10 ％三聚磷酸锌颜料的环氧涂料的防腐性能比醇酸涂料差（见表 2 ，涂料 4 ）。

当含有30 ％三聚磷酸锌颜料时，提高滑石粉的用量会有显示出更好的性能（见表 2 ，涂料 6 ）。

估计这是由于三聚磷酸锌同环氧树脂的不相容性所致，因为涂料的对抗离子化的系数较低。

这在后面会介绍。

另一方面，醇酸树脂和锌离子之间的协作效应会增强涂料的防腐蚀能力，因此它的防腐性能好。

电化学测量结果显示涂料的保护作用依赖于三聚磷酸锌颜料的抑制腐蚀能力，这是因为大多数涂装样板表现出相对低的屏障效应。

在加速试验中，含有三聚磷酸锌颜料的涂料的性能非常明显的高于含有三聚磷酸铝颜料的类似涂料。

进入盐雾箱之前涂料的附着力为5B （见表 3 ），这在ASTM D3359 标准中为较高值。

放置 1 d 后，只有涂料2 和 3 附着力下降，放置7 d 后几乎为0 。

滑石粉含量较高的醇酸涂料的附着力较低（见表 1 ，涂料 3 ），而环氧涂料却较好。

需要指出的是，虽然涂料 2 和 3 放置24 h 后的金属/ 涂料的附着力差，但仍然在盐雾试验中显示出较好性能（见表 2 ）。

这样可以得出结论，三聚磷酸锌颜料对钢材的腐蚀有抑制作用。

含三聚磷酸锌量最少的醇酸涂料在湿热箱中放置的第 1 周开始起泡（见表 4 ，涂料 1 ），但起泡程度在 1 个月内都会保持不变。

在这个时间段没有出现锈点。

颜料含量较高的醇酸涂料放置400 h 后起泡并且腐蚀等级
为7 。

环氧涂料在经过950 h 后没有出现起泡和明显的腐蚀。

放置 1 900 h ，涂料 5 对钢板依然有保护作用，腐蚀等级为9 并且没有起泡。

三聚磷酸锌颜料用量可再次重复的性能是：低颜料含量的醇酸涂料的性能较好，而环氧涂料对于从10%~30% 的颜料含量反应不敏感。

防腐蚀涂料在电化学试验中的性能
正如所料，醇酸涂料没有显示出屏蔽效应( 见图4) ，而含10% 颜料的涂料显示出屏蔽效应，浸没一天后下降很快。

使用较多的滑石粉并不能够改进涂料的耐水和耐离子渗透性( 图 4 ，涂料3) 。

颜料含量的增加会减弱涂料的防腐蚀性能。

抗离子化性能与时间的函数关系( 见图4) 显示只有含有30% 三聚磷酸锌的环氧涂料在整个试验过程中表现出屏蔽效应。

当三聚磷酸锌的含量下降到10% 时，屏蔽效应明显减弱。

使用滑石粉不能够提高涂料的屏蔽效应。

根据这些结果说明对于环氧涂料来说颜料含量较高效果更理想。

一般情况下，涂覆了含三聚磷酸锌的涂料的钢板其腐蚀电位会改变（见图 5 ），在浸没的第一周环氧涂料的正电位上升。

三聚磷酸锌含量最少的环氧涂料是个例外（涂料 4 ），它的电势快速下降为负值，这说明在初期，涂料不能对钢板提供保护。

含有10% 三聚磷酸锌的醇酸涂料表现出的优异性能说明了颜料的保护性能（涂料 1 ），这种性能持续到试验结束显示了对钢材的全面保护。

其它醇酸涂料的腐蚀电位转变为更大的负值，但仍然有一定的保护作用。

在浸泡的前 2 周内，增加滑石粉的用量可提高涂料的性能（涂料 3 和涂料 6 ）。

如不考虑屏障效应，保护能力主要来自于三聚磷酸锌颜料的腐蚀抑制性能。

在浸泡了几天之后，环氧涂料的电位表现出更大的负值的倾向，但是需要注意的是含防腐颜料量多的环氧涂料却表现为很强的再钝化的倾向。

滑石粉的协同使用似乎有好处，因为它使钢板在整个试验过程中电位维持在-100 mV （SCE ）附近。

用醇酸涂料涂覆的钢板对于线形极化干扰的反应主要受到颜料含量的影响。

含有10% 三聚磷酸锌颜料的涂料的抗极化性能，由于高抗离子性而无法测量。

在这种情况下线形反应可以采用欧姆控制获得，或用很低的腐蚀速率测量（由于所采用的技术测量较困难）。

三聚磷酸锌的含量较高时，抗极化性能力略微高于抗离子能说明对于腐蚀有一定的抑制作用。

但是，作为三聚磷酸锌的抑制腐蚀性能的一个结果，抗极化性能会突然改变比抗离子性能高100 倍。

环氧涂料由于抗离子性能很强，所以其抗极化性能无法测量。

结论
三聚磷酸锌可以通过形成一个主要含非膨胀氧化物的保护层来抑制钢材腐蚀。

醇酸涂料最佳的防腐蚀性能是在使用最低三聚磷酸锌颜料（10% ）量时得到。

环氧涂料对于三聚磷酸锌含量从10% ～30% 的反应不敏感。

当三聚磷酸锌用量最高（30% ）时防腐性能最佳。

与三聚磷酸锌同时使用滑石粉可以提高防腐蚀性能。

滑石粉可以减少醇酸涂料的起泡现象。

这是因为增加了屏蔽效应的结果。

在加速试验和电化学试验之间发现良好的关联性。