废硅橡胶的回收综述

废硅橡胶的回收
（南通大学化学化工学院高分子材料与工程132 朱梦成1308052064）[摘要]阐述了回收废硅橡胶的不同方法，并分析了各自的优缺点。

[关键词]废硅橡胶；回收；环硅氧烷
高聚物废料的形成大多是在生产和消费之后。

考虑到全球环境问题和节能问题，废料处理是一个不能忽视的问题。

废旧硅橡胶大都交联，但交联密度不大；因而通过适度的解聚（俗称裂解）反应可将其转化成能再次配合加工硫化应用的胶料；也可将其裂解成二甲基环硅氧烷混合物（DMC）乃至硅烷单体再使用；还可以将其直接破碎成硅橡胶微粉，用作橡胶及塑料的改性填料，达到降低产品成本、改进某些性能的目的。

在聚合反应中DMC和高聚物之间是热动力学平衡[1]。

在酸性和碱性催化剂存在下线性二甲基硅氧烷（PDMS）被裂解并不断从反应体系中移走，得到DMC，所以，高聚物也可以转化为DMC。

裂解废硅橡胶回收DMC就是根据这一原理。

裂解硫化硅橡胶的主要问题是由于网状结构的存在，尽管有催化剂，裂解速率还是非常慢。

能推动裂解反应的主要手段是在300℃以上并在惰性气体环境中进行[2-4]及在裂解中使用溶剂[5]。

后一种方法从能源的角度来看是不可取的，因为在得到产物之前需要先除掉溶剂。

另外当利用高沸点溶剂时，很难从平衡裂解混合物中单一的分离出单体溶剂；当溶剂和少量单体分离出后，剩下的PDMS很难在中性的环境下稳定裂解；所以DMC收率很低。

1化学裂解法
1.1碱催化裂解法
在极性溶剂中进行碱催化重排，可大大加快聚硅氧烷的解聚速度。

裂解工艺可用间歇法，也可用连续法。

可防止反应局部过热通入惰性气体(N2等），减少Si—CH3键断裂及目的物的损失、防止空气进入及避免发生安全事故、强化搅拌。

碱在高温下不仅能裂解Si—O—Si键，同时还能使一定数量的Si—C键裂解，故线性聚合物在碱裂解过程中会形成交联结构的聚合物。

在高沸点惰性溶剂中进行裂解可减少Si—C的断裂。

硅橡胶在室温下即可溶于含有氢氧化钾的BuNH2中，反应8～10h后得到聚硅氧烷解聚产物及填料在胺液中的分散液。

在随后的分馏中，将胺蒸出后，即
可得到含少许高环物的D3及D4馏分，收率达70%～80%。

产物可生产硅橡胶生胶，由后者制得的硫化胶性能符合标准要求[6]。

KOH是裂解废旧硅橡胶回收DMC最常用的催化剂。

以前，国内采用此工艺的厂家较多，工业化生产时间也较长。

但该催化反应存在几个问题:首先是催化剂用量大；其次是安全性差，用于反应釜内易发生局部反应剧烈，从而引起燃烧和爆炸事故；三是适用范围小，不适用玻璃胶。

最近，A.Okua等人发现，以甲苯为溶剂，随着KOH用量的增加，DMC产量先增后降。

当nKOH∶n(Si—O）为0.08时，DMC收率最大，达到65%。

在无溶剂条件下，nKOH∶n(Si—O）为0.13时，收率为46%。

在KOH催化裂解完成后添加酸缓冲剂如KH2PO4和KCOOC6H4COOH，将会显著提高收率(超过80%）[2]。

I.Yuko等人在回流条件下，用(CH3）4NOH、乙二胺、正己烷的甲醇混合溶液部分降解和溶解热硫化硅橡胶。

正己烷能够完全分离解聚产物悬浮液中的填料；填料分离完后再用KOH 溶液过滤，并在减压条件下蒸馏，就能高产率的得到DMC(～78%）。

吸附的(CH3）4NOH被裂解成(CH3）3N和CH3OH。

分离出的填料经处理后可再次利用而不需进一步纯化。

填料的回收产率高达95%[1]。

在极性溶剂中进行碱催化裂解，可大大加快硅氧烷解聚的速度，但是一般在有机溶剂中进行，碱催化产物太复杂，产物利用存在困难。

1.2酸催化裂解法
酸包括HCl、H2SO4、PhCOOH等及水解后能分离出的卤化物(如TiCl4、SiCl4等），甚至在室温下即可使高聚合度的聚二甲基硅氧烷解聚成浆状物。

景治中等人曾用热裂解色谱-质谱技术对硅橡胶边角废料及次品进行分析，确定了两种酸催化产物的组成:热硫化硅橡胶的酸催化裂解产物主要是环状化合物，室温硫化硅橡胶的酸催化裂解产物中有环状和链状两类化合物[7]，从而为硅橡胶废料利用提供了理论依据。

当使用硫酸裂解聚硅氧烷时，其反应活性随硫酸浓度的降低而迅速变差。

例如，采用H2SO4质量浓度为75%的硫酸时，反应活性仅为采用H2SO4质量浓度为96%硫酸的1/200。

但在加热下有人成功地使用H2SO4质量浓度为50%～85%的硫酸将(CH3）2SiO链节摩尔分数≥50%的线形或支链状聚硅氧烷裂解成DMC[8]。

国内许多小型厂家以前采用浓硫酸催化法。

此法的最大优点是由于硫酸使用量少而几乎可不计入成本，但存在设备腐蚀严重、更换率大以及废硫酸处理难等问题，实际生产的综合成本也很高。

采用浓硫酸催化法时DMC的收率也
低，且极不稳定。

对于质量好、聚硅氧烷含量高的按键类边角料，DMC的平均收率仅40%～45%；对于同一种废旧硅橡胶，其收率的波动范围最大可达15%左右[9]。

张圣有等人将废硅油或粉碎后的废硅橡胶投入反应釜中，加入一定量的十二烷基苯磺酸DB-SA与自制催化剂，在搅拌下慢慢升温至150～160℃，并减压蒸馏，得裂解回收物DMC。

回收回收率为50%～70%[10]。

使用硫酸催化裂解法处理废旧硅橡胶时，反应条件较碱法温和，发生燃烧、爆炸的可能性较小，生产比较安全；但存在废酸处理、设备腐蚀以及裂解产物收率与精制等问题。

此外，前期反应激烈及溢料问题也有待解决。

1.3其它裂解方法
另外，化学裂解方法还有碱金属氟化物催化热裂解法；水蒸气裂解法；先加酸后加碱解聚法；氯硅氧烷裂解法等；烷氧基硅烷裂解法等。

这些方法比较特殊，应用范围比酸、碱裂解小很多，因此在应用上往往非常有限。

2热裂解法
已知(CH3）3SiO[(CH3）2SiO]nSi(CH3）3在高温及减压下可解聚成DMC，而且聚硅氧烷封端基对热裂解产物有影响[11]。

例如，HO[(CH3）2SiO]nH裂解温度(350～370℃），比(CH3）3SiO[(CH3）2SiO]nSi(CH3）3低30～40℃，在相同的摩尔质量下，前者的解聚速度比后者快30～50倍；裂解产物也有较大的差别，前者主要为(Me2SiO）3，而后者主要为[(CH3）2SiO]n(n=4-6）。

在无催化剂的条件下，废硅橡胶可在350～700℃高温及通氮气保护下解聚，得环硅氧烷，并回收填料[4]。

例如，硫化后的甲基硅橡胶在加热到600℃及通氮气下的反应器中解聚5.5h，残渣的质量分数为29.2%；在收集到的挥发性硅氧烷产物中，wD3占53.4%，wD4占20.5%，wD5占6.2%，wD6为3.7%，wD7为1.9%，wD8为0.6%，wD>8占13.7%。

热裂解法消耗的能量较多，反应条件苛刻，回收率不高，从经济的角度来看不可取；但也有自身的优点，裂解产物比较纯，没有引入其它化学杂质。

3超声波裂解法
高能量超声波法已成功应用到回收硫化硅橡胶中，硅橡胶中的填料对其回收可能性起到了很大的作用。

该回收方法不能得到DMC但可以得到线性二甲基硅
氧烷，以再次用于硅橡胶的生产。

S.E.Shim[11]等人研究了一种环境友好的超声波回收气相法白炭黑填充的硫化硅橡胶。

气相法白炭黑填充的硅橡胶中填料和基质之间存在很强的氢键，在附加了高能量超声波的挤出机中回收该橡胶。

发现在裂解过程中填料起了很大的作用，与沉淀法白炭黑填充的硅橡胶相比，气相法白炭黑填充的硅橡胶的能量消耗更高。

4物理粉碎法
另一个解决硅橡胶废料的方法是将其研磨成粉末，作为新物质的混合成分或用来替代原始高聚物作改性剂。

通过降低橡胶粉末的尺寸或对其表面进行改性可取得很好的效果。

橡胶的研磨方法有低温研磨法、室温研磨法或潮湿研磨法。

A.Ghosh[12]等人研究了机械研磨硫化硅橡胶粉末对硅橡胶的加工和硫化性能的影响。

通过机械碾磨得到的硅橡胶硫化粉末(SVP）处在一高度聚集的状态，尺寸分布广(2～110μm），平均粒径为33μm；X射线光电能谱和红外光谱显示，将硫化硅橡胶在200℃下机械碾磨10天并没有改变硅橡胶的表面的化学性质。

添加了SVP的硅橡胶的门尼黏度、门尼烧焦时间、剪切黏度和活化能都增加了；添加SVP并没有改变硅橡胶的玻璃态———橡胶态的转变和结晶温度。

当SVP 用量为60份时，硅橡胶的拉伸和剪切强度只降低20%、模量减少15℅，而硬度、张力只有较小的变化，应力松弛也没有显著的改变。

原子力显微镜显示，填充硅橡胶硫化粉末后对硅橡胶的表面形态并没有显著改变。

翁国文等人认为，在普通硅橡胶中掺用不同方法制取的硅橡胶胶粉，可使混炼胶成本降低3200～4300元/t，经济效益明显[13]。

5回收DMC与国产DMC的比较
林钊等人在氮气的保护下在干燥的回收DMC中加入一定量的暂时性催化剂和链终止剂，升温，聚合1h后继续升温，破媒，抽真空脱去180℃前的低沸物，得生胶，该生胶符合HG21493—1983标准；将其按普通配方与国产的沉淀法白炭黑混炼，制成混炼硅橡胶，并与用进口DMC制成的混炼胶进行对比。

结果发现，采用回收、精制的DMC制成的混炼胶的性能完全符合该企业标准[14]。

张圣有等人分别以裂解回收DMC和国产DMC为原料，采用通常的RTV硅橡胶加工法制成双组分RTV-2硅橡胶，硫化成片。

比较发现，采用回收DMC为原料制得的RTV-2硅橡胶的性能与采用国产DMC为原料制得的RTV-2硅橡胶的性能基本相当[10]。

以上事例说明，由回收DMC再次合成的硅橡胶的性能是基本上与由二甲基二氯硅烷制得的DMC为原料得到的硅橡胶一致。

在化学裂解法中最重要的问题是DMC的纯化，因为反应过程中使用了化学试剂，而且硅橡胶中的高沸点白油很难分离，必须保证存在的杂质对产物的性能没影响；废硅橡胶并不能全部回收。

所以提高DMC的收率应该是今后的研究方向。

6结束语
随着我国硅橡胶产品应用领域的扩大，硅橡胶产量也随之迅速增长，也带来了硅橡胶生产和产品加工废料的迅速增多。

当前合理回收利用废硅橡胶已显得十分迫切和重要。

废硅橡胶的回收利用方法有多种，热裂解法所需温度高，副反应多，收率低；加酸催化裂解技术成熟，裂解产物中D4含量高，但是大量酸性废液可能造成第二次污染；碱催化裂解法裂解产物中的D4含量偏低，且目前的高产率方法大多有溶剂。

当前部分解聚制胶料是合理利用废旧硅橡胶(包括填料等其他配合剂）的主要发展方向。

早期废旧硅橡胶经简单的粉碎后用作铺路或建筑防水层，这很不经济。

现在人们通过各种粉碎方法，制成不同粒径的硅橡胶，并将其用作橡胶及塑料的改性剂，取得了良好的技术经济效益。

参考文献
[1]YIKEDA，HUANGW，
AkiraOKU.Recyclingofmonomersandfillersfromhigh-temperature-vulcan-izedsilicone rubberusingtetramethylammoniumhy-droxide[J].GreenChemistry，2003，5:508-511.
[2]KREUZERFH，
GEBAUERH.Processforthepreparationofhexamethylcyclotrisiloxaneandanapplication ofthecyclotrisiloxanesoprepared:EP，126792[P].1984-12-05.
[9]陈平，郑小明.新型废旧硅橡胶裂解催化剂[J].有机硅材料，2000，
14(2）:19-20.
[10]张圣有，李晓茹.废有机硅制品的裂解回收及利用[J].有机硅材料，2005，19(6）23-24.
[11]SHIMSE，VICTORVY，
ISAYEV AI.Environmen-taly-friendlyphysico-chemicalrapidultrasonicrecy-clingoffum edsilica-filedpoly ( dimethy lsiloxane ）vulcanizate[J].GreenChemistry，2004，
6:291-294.
[12]GHOSHA，RAJVVERS，BHAITACHARYAAK，
etal.recyclingofsiliconerubberwaste:effectof
groundsiliconerubbervulcanizatepowderontheprop-ertiesofsiliconerubberpolymer engineeringandsci-ence，2003，43(2）
[13]翁国文，张岩梅.硫化硅橡胶回收再利用的研究[J].橡胶工业1997，
44(10）:593-596.
[14]林钊，王炎，靳龙泰，等.热硫化硅橡胶废胶裂解回收环体的再利用[J].有机硅材料，2001，15(6）:19-21.2004(4）。