无机化学 第六章 化学动力学.

3. 实验测得aA + bB →cC + dD的动力学方程式为 r=kca(A)cb(B) ，下列说法错误的是（ ）
A. 该反应是基元反应 B. 反应级数为a+b C. 对反应物A是a级 D.对反应物 B是b级
4. 已知某反应是放热反应，如果升高温度，则（ ）
A. k增加，Kθ减小
B. k，Kθ均增加
6. 催化剂可以使反应的（ ）
A. Kθ增大
B. 反应自由能增大
C. 活化能改变
D. 反应焓减小
7. 反应2NO(g) + Br2(g) →2NOBr(g)的反应历程是： (1) NO(g) + Br2(g) →2NOBr2(g) 快 (2) NO(g) + NOBr2(g) →2NOBr2(g) 慢，则该反应对NO的反应 级数为（ ）
三、速率常数
速率方程中的 k 称为速率常数，物理意义是速率方程式 中各种物质浓度均为1 mol/L时的反应速率。
速率常数的量纲由速率方程确定，总反应级数不同，单位 不同。
速率常数越大，表明反应进行得越快。但应注意，两个反 应级数不同的反应，对比速率常数的大小是毫无意义的。
速率常数的大小取决于反应物的本质，而与浓度无关。 速率常数是温度的函数，当其他条件相同时，T 升高，则 k 增大。
第6章 化学动力学 6-1 化学反应速率
1. 平均速率： 指反应进程中某时间间隔(t)内反应物浓度的减少或生成
物浓度的增加来表示： r ≡ ︱cB / t︱ 或：r ≡ (1/B )cB / t
2. 瞬时速率
指某一瞬时(时刻)的速率，即时间间隔无限小，t→0时的 平均速率。
r ≡ ︱dcB / dt︱或 r ≡ (1/B )dcB / dt
6-3 温度对反应速率的影响
1. Arrhenius 公式
k A eEa / RT
Ea为活化能，A为指前因子。在一定温度范围内活化能Ea 和指前因子A均不随温度改变。
ln k Ea ln A 或 lg k Ea lg A
RT
2.303RT
如果有两组或以上不同温度下的速率常数数据，可得：
a A + b B = c C + d D r = k ca(A) cb(B)
如基元反应：CO(g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) ，可以 直接写出速率方程为：r = k c(CO) c(NO2)，2级反应。
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。 按反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。 反应分子数等于反应级数。
四、用实验数据建立速率方程
例1：过氧化氢在水溶液中以I- 为催化剂，放出氧气：H2O2(aq) = H2O(l) + 1/2O2(g)，测定反应各时间间隔内放出的氧气可计 算出该时间间隔内H2O2的浓度变化，试建立数率方程。
解：由实验数据，在同样的时 间间隔内，过氧化氢的浓度每 减少一半，平均速率也减少一 半，反应速率与过氧化氢浓度 成正比，故有：
由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称为非基元反 应或复杂反应。
如反应：2NO + 2H2 = N2 + 2H2O 实验表明，在1073 K，它是分两步进行的：
(1)2NO + H2 = N2 + H2O2 (2)H2O2 + H2 = 2H2O
基元反应符合质量作用定律，可以根据化学方程式直接写 出它的速率方程。
反应机理(反应历程)就是反应所经历的历程，也就是说在微 观上反应是分几步基元反应完成的。例如：
H2O2 + 2H+ + 2Br– = Br2 + 2H2O 反应机理为：
r = kc(H2O2)c(Br–)c(H+)
(1)H+ + H2O2 = H3O2+ (2)H3O2+ = H+ + H2O2 (3)H3O2+ + Br- = H2O + HOBr (4)HOBr + H+ + Br- = H2O + Br2
B. r=kc(A)c(B)
C. r=kc2(A)c (B)
D. r=kc2 (A)
2. 反应nA →mB的速率方程可表达为-dc(A) / dt = k1c(A)q，也可表达为dc(B) / dt = k2c(A)q，则 （ ）
A. k1=k2
B. nk1=mk2
C. mk1=nk2
D. –nk1=mk2
碰撞理论把能发生有效碰撞的分子称为活化分子。 活化能Ea是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量 之差。
反应物分子有效碰撞的频率越高，反应速率越快。而有效 碰撞的频率和活化能有关。在一定温度下，反应的活化能越小， 反应体系中活化分子所占百分数越大，单位时间内有效碰撞的 次数越多，反应速率越快。(40-400 kJ/mol)
同一反应在不同的条件下，可能有不同的反应机理。一个 反应机理是否正确的必要条件是：由这个反应机理可以推导出 实验获得的速率方程。 1. 平衡假设
H+ + H2O2
H3O2+
因 r1 = r2 ，故有 k1c(H2O2) c(H+) = k2 c(H3O2+)
再假设反应3是控速步骤（速控步假设）。
r = r3 = k3 c(H3O2+) c(Br–) = k1k3/k2 c(H2O2) c(Br–) c(H+)
令k = k1k3/k2 ，就推出了由实验得到的速率方程。控速步骤后的 任何基元反应对反应速率是没有贡献的。
2. 稳态近似
假设中间产物H3O2+ 的浓度在整个反应过程中近似不变。 即 dc(H3O2+)/dt ≈0，故有：
k1c(H2O2) c(H+) – k2 c(H3O2+) – k3 c(H3O2+) c(Br–) ≈0
3.00×10-3
1.00×10-3
6.00×10-3
2.00×10-3
6.00×10-3
3.00×10-3
6.00×10-3
形成N2的初速率 r / mol·L-3·S-1
3.19×10-3 6.36×10-3 9.56×10-3 0.48×10-3 1.92×10-3 4.30×10-3
r = k ·c(H2) ·c2(NO) → k = 8.86×104 L2·mol-2·s-1
整理可得：c(H3O2+) = k1c(H2O2) c(H+) / [k2 + k3 c(Br–)] 再假设反应3是控速步骤，总反应速率就是该基元反应的速率：
r = k3 c(H3O2+) c(Br–) = k1k3 c(H2O2) c(H+) c(Br–) /[k2 + k3 c(Br–)]
反应3是速控步骤，k2 >> k3成立，k2 >> k3c(Br-)成立。 故 r ≈ k1k3 /k2 c(H2O2) c(H+) c(Br–)
Z表示分子碰撞频率，叫做频率因子，P与反应物分子碰撞 时的取向有关，叫做取向因子，f 为具有发生反应的能量的分 子数与总碰撞分子数之比，叫做能量因子。
能量因子符合玻尔兹曼分布律： f = e –E/RT
因而有：
r = Z P e -E/RT
与Arrhenius 公式比较可见，指前因子与分子的碰撞总频 率和碰撞取向有关，指数项的E就是活化能Ea。
ln k1 Ea ( 1 1 ) 或 lg k1 Ea ( 1 1 )
k2 R T2 T1
k2 2.303R T2 T1
2. 对Arrhenius 公式分析
在Arrhenius公式中，Ea 处于方程的指数项中，对 k 有显 著影响，在室温下， Ea 每增加4kJ·mol-1，k 值降低约80%。
r1 = k1c(H2O2)c(H+) r2 = k2c(H3O2+) r3 = k3c(H3O2+)c(Br–) r4 = k4c(HOBr)c(H+)c(Br–)
非基元反应，通过四个基元反应完成，其中基元反应(1)，(3) 是双分子反应，(2)是单分子反应剂，使反应加快 负催化剂，使反应减慢
均相催化剂 异相催化剂
二、催化作用
1. 原因 催化剂本身参加了反应，改变了反应的途径，改变了活化
络合物的活化能Ea，从而改变了反应速率。
2. 特点
(1)催化剂只能对热力学上可能发生的反应起作用。 (2)催化剂不改变反应的始、终态(总反应的H，S，G均不 变)，因此不能改变反应方向，也不能改变平衡状态，只能改变 到达到平衡的时间。
二、 过渡状态理论（活化络合物理论）
理论要点：反应物中活化分子相互碰撞时，不是直接变为产物 ，而是要经历一个高能量的过渡态，然后活化络合物再分解转 变成产物，处于过渡态的分子叫活化络合物。
例如反应 NO2(g) + CO(g) ＝ NO(g) + CO2(g) ， NO2 + CO → [O—N····O····C—O] [O—N····O····C—O] → NO + CO2
6-2 浓度对化学反应速率的影响
一、速率方程
aA+bB=cC+dD
二、反应级数
r = k cm(A) cn(B)
r = k cm(A) cn(B) m、n分别为反应物A和B分反应级数，m+n为总反应级数。
实验表明：反应的总级数一般不超过3；反应级数不一定 是整数；反应级数也可能等于零。
反应级数越高，反应受浓度的影响越大。
C. k减小，Kθ增加
D. k，Kθ均减小