废渣中回收三苯基氧膦和三苯基膦的方法

一种从废渣中回收三苯基氧膦和三苯基膦的方法专利
研究了用化学反应-结晶联用法从wittig反应废渣中回收三苯基膦(TPP)和三苯基氧膦(TPPO)的分离技术，探讨了各种条件对产品纯度和回收率的影响。

结果表明，洗涤酸对样品中的TPP和TPPO无影响；处理量的大小对产品无影响；洗涤过的干燥样品与浓硫酸反应生成沉淀，抽滤，滤液用饱和碳酸氢钠洗至中性，旋干，用氯苯重结晶，得TPP，收率为92%，滤渣用氯苯和饱和碳酸氢钠处理，将有机层浓缩，得TPPO，收率为98%。

产品经红外分析、高效液相色谱和熔点测定，与文献值一致。

Abstract New process for recovering triphenylphosphine and triphenylphosphine oxide from waste residue produced by Witting reaction was proposed. The process was conducted by chemical reaction and crystallization. Effects of factors on the yield and purity of the product were discussed. Results showed that acid types and the feed throughput had no effects on separated products quality. Precipitation was formed when the acid treated waste mixture reacted with concentrated sulfuric acid. TPPO was obtained in 98% yield (99.5% in purity by HPLC) while the precipitation was collected by suction and treated with saturated sodium bicarbonate. The filtrate was washed with saturated sodium bicarbonate(PH≈6～7), dried with rotary evaporatorand recrystallized in chlorobenzene to get TPP in 92% yield(99.1% in purity by HPLC).The melting point and the spectral data of IR can be same with the literature.
Key words method of chemical reaction and crystallization，triphenylphosphine，triphenylphosphine oxide，separation
引言
三苯基膦与三苯基氧膦混合物主要来源于烯烃均相催化加氢的Wilkinson 催化剂合成和维生素A合成工艺中的Wittig反应[1]，其反应式如下：
当通式中的R为苯基时，R
3P即为三苯基膦，反应副产物R
3
P=O为三苯基氧膦，
Witting反应产生的混合物的毒性大，不能直接排放或掩埋，否则会造成环境污染。

国内对于这类废物处理的基本方法是将废液从溶液中蒸发析出来库存，此法需消耗大量能源却达不到完全分离的目的。

这样不但没有合理利用三苯基膦和三苯基氧膦，而且还会造成资源的浪费和对环境的污染。

因此，开发一种有效的分离方法成了一个迫切的问题。

三苯基膦(C18H15P, TPP)是三芳基膦中最重要的一种，纯品为白色晶形固体，一般是白色松散粉末状，易溶于醇、苯和三氯甲烷，不溶于水，有毒，熔点为78.5～81.5℃，沸点为195～205℃(200pa)，广泛用于石油化工领域和有机合成中，既是重要的化工原料，也是石油化工、精细化工生产中均相催化剂的配体，还可以用作促进剂、稳定剂和抗蚀剂等，还是精细化工生产中所用均相催化剂的重要配体[2～4]。

随着国内石油化工的发展，三苯基膦
的需求不断增多[5]。

三苯基氧膦(C18H15OP, TPPO)是无色或白色粉末晶体，能溶于醇、苯和三氯甲烷，不溶于水，熔点为154～157℃，沸点为360℃，是一种中性配位体，可与稀土离子形成不同配比的配合物，可以用作药物中间体、催化剂、塑料阻燃剂、萃取剂等。

另外也可以将三苯基氧膦再生为三苯基膦。

为此，从生产废渣中分离出纯的三苯基氧膦和三苯基膦具有重要的应用价值。

国内关于三苯基氧膦回收的文献报道极少。

石起增等利用碱液对废渣进行提取，再用乙醇提取法，从头孢噻肟钠生产废渣中回收三苯基氧膦，难以得到纯的三苯基氧膦和三苯基膦[6]。

何玉莲等用三苯基膦与醛的酸性溶液作用得到膦盐的加成物溶于水中，然后加入弱碱，膦盐加成物解离出粗三苯基膦晶体，然后用甲醇重结晶得到高纯度三苯基膦晶体，但该方法产品收率低[7]。

中国发明专利
200810061780.5公开了一种从头孢活性酯生产废液中回收三苯基氧膦的方法，三苯基氧膦的回收率不高，并且没有对三苯基膦进行回收利用[8]。

国外BASF公司将三苯基氧膦还原成三苯基膦，实现Wittig反应废渣循环应用，反应式为：
该技术路线对于设备要求较高、操作严格，不符合国内企业的基本情况，国内企业都没有能力采用相关技术。

美国发明专利5,892,121公开了一种在常温下用氯苯将三苯基氧膦溶解，滴加98%的浓硫酸与三苯基氧膦反应生成酸加合物，用氯苯萃取，最后蒸馏得到三苯基氧膦的提纯工艺[9]。

但该方法不适合用于混合物的分离，只适用于含有少量杂质时。

在文献资料[10～14]基础上，开发一种成本低、收率高、工业化操作简单的三苯基氧膦和三苯基膦的分离和回收工艺十分必要。

1药品、仪器和实验方法
1.1药品
Table 1experimental materials
原料名称样品稀硫酸浓硫酸氯苯丙酮碳酸
氢钠
规格废渣混
合物1%（wt）分析纯
98%（wt）
分析纯分析纯饱和碳
酸氢钠
(室温)
1.2仪器
WRS-1A数字熔点仪，DZG-6050型真空干燥箱，安捷伦液相色谱仪，RE-52A型旋转蒸发器，AZ-8888红外仪
1.3实验方法
每吨废渣大约需要1.1t氯苯、7t丙酮、0.20t浓硫酸和2t碳酸氢钠取定量样品用稀酸3%(wt)的硫酸洗涤，烘干。

称量10g干燥品，用有机溶剂丙酮溶解，并用液相色谱仪测定三苯基膦和三苯基氧膦的含量。

搅拌下缓慢滴加98%的浓硫酸2，反应1小时，有沉淀生成，抽滤。

滤液用饱和碳酸氢钠溶液洗至中性，旋干，用有机溶剂氯苯重结晶，得到白色三苯基膦，测熔点和纯度并做红外分析。

滤渣中分别加入有机溶剂氯苯和中和试剂碳酸氢钠20，搅拌1小时，静置分层，将有机层浓缩，烘干，得到白色三苯基氧膦，测熔点和纯度并做红外分析。

2 结果与讨论
2.1 洗涤酸对样品的影响
2.1.1酸种类的影响
取样品10g，分别用3%(wt)的硫酸、盐酸、磷酸洗涤，其它处理过程相同，实验结果见表2。

Table 2 Effects of different acids on specimen
acid / 3%(wt)Triphenylphosphine
/ %
Triphenylphosphine
oxide/ %
sulphuric acid hydrochloric acid phosphoric acid 25.0
25.0
25.0
50.0
50.0
50.0
由表2可知，用不同的酸洗涤时对样品没有影响(去掉大部分无机物和碱性物质)，三苯基膦的含量为25%，三苯基氧膦的含量为50%。

2.1.2酸浓度的影响
取样品10g，分别选用1%、5%、8%(wt)稀硫酸洗涤，其它处理过程相同，实验结果见表3。

Table 3 Effects of acid concentration on specimen
sulphuric acid
/ %(wt)Triphenylphosphine
/ %
Triphenylphosphine
oxide/ %
1 5 825.0
25.0
25.0
50.0
50.0
50.0
由表3可知，用不同浓度的硫酸洗涤时对样品没有影响，三苯基膦的含量为25%，三苯基氧膦的含量为50%。

2.2 处理量对产品的影响
选取样品用量10g、100g，其他处理过程相同，在处
溶剂的用量根据样品量按比例进行调整，实验结果见表4。

Table 4 Effects of specimen different use levels on result
specimen
/ g Triphenyl-
phosphine
purity / %
Triphenyl-
phosphine
yield / %
Triphenylphos-
phine oxide
purity/ %
Triphenylpho
s-
phine oxide
yield / %
10 10099.1
99.3
84.0
88.0
98.9
99.0
98.0
98.0
由表4可知，处理量的大小对实验结果几乎无影响。

数据显示处理量大得到的产品纯度稍高，误差小。

因此该处理工艺有望工业化。

2.3 有机溶剂对三苯基膦的影响
滤液重结晶时分别用石油醚、乙醇、甲醇和甲苯混和剂(1:1)、甲苯、苯、氯苯考察，样品10g，其他处理过程基本相同，实验结果见表5。

Table 5 Effects of organic solvent onTriphenylphosphine
organic solvent Triphenylphosp-
hine purity/ %Triphenylphosp-hine yield/ %
petroleum ether
ethanol methanol and toluene (1:1)
toluene
benzene 99.1
98.6
98.5
98.7
98.4
84
88
84
84
80
chlorobenzene99.192
由表5可知，用氯苯重结晶时，三苯基膦的纯度最高99.1%，收率最高92%，用其它有机溶剂重结晶时，收率普遍较低只有85%左右。

所以重结晶时选用氯苯效果最好。

2.4 溶剂对三苯基氧膦的影响
分别选用氯苯和饱和碳酸氢钠、甲苯和10%的碳酸氢钠、甲苯和8%的碳酸氢钠、二甲苯和8%的碳酸氢钠、甲苯和丙酮(4:3)和8%的碳酸氢钠考察，样品10g，其他处理过程相同，试验结果见表6。

Table 6 Effects of solvent onTriphenylphosphine oxide
solvent neutralization reagent Tripheny-
lphosphin
e
oxide
purity/ %Tripheny-lphosphin
e oxide yield/ %
chlorobenzene
toluene
toluene
xylene
toluene andacetone(4:3)
saturation sodium
bicarbonate
sodium bicarbonate
of 10 percent
sodium bicarbonate of 8
percent
sodium bicarbonate of 8
percent
sodium bicarbonate of 8
percent
99.2
98.4
98.7
98.6
98.7
98
94
98
60
82
由表6可知，产品三苯基氧膦的纯度都很高，其中用氯苯和饱和碳酸氢钠处理得到产品纯度最高，收率最高。

用二甲苯和8%的碳酸氢钠处理收率最低。

2.5 结果分析
2.5.1熔点分析
Table 7 Melting point of Triphenylphosphine and Triphenylphosphine oxide Triphenylphosphine/ ℃Triphenylphosp hine oxide/℃
78.9～81.2156.8～157.8
由表7数据可知，产品的熔点值与产品文献值基本相同。

2.5.2红外分析
Figure 1 IR analysis spectra of triphenylphosphine 由图1可见，于3000cm-1附近有2个弱吸收峰，这是苯环及CH3的C-H伸缩振动；1600～1500 cm-1处有2个峰，是苯环的骨架振动。

Figure 2 IR analysis spectra of triphenylphosphine oxide
由图2可见，于3000cm-1附近有3个弱吸收峰，这是苯环及CH3的C-H伸缩振动；1600～1500 cm-1处有1个峰，是苯环的骨架振动。

指纹区1300 cm-1～900 cm-1处有2个强吸收峰，这是P=O的伸缩振动。

2.5.3液相色谱分析
三苯基膦液相色谱分析条件如下：
HPLC:岛津LC-20A
检测器：SPD-20A
流动相:乙腈-水
流速:1.0ml/min
检测波长:225nm
色谱柱:VP-ODS C18 150*4.6mm,5um
柱温：室温
Figure 3 Liquid chromatographic analysis of TriphenylphoSphine
由图3可见，产品三苯基膦纯度高达99.1%，符合工业纯度(三苯基膦含量wt%≥99.0，三苯基氧膦wt%≤1.0，干燥失重%＜0.5)的要求。

三苯基氧膦液相色谱分析条件如下：
HPLC:岛津LC-20A
检测器：SPD-20A
流动相:乙腈
流速:0.3ml/min
检测波长:275nm
色谱柱:VP-ODS C18 150*4.6mm,5um
柱温：室温
Figure 4 Liquid chromatographic analysis of triphenylphosphine oxide 由图4可见，产品三苯基氧膦的纯度高达99.5%。

符合工业纯度(三苯基氧膦含量wt%≥99.0，三苯基膦wt%≤1.0，干燥失重%＜0.8)的要求。

比较三苯基膦与三苯基氧膦的液相色谱可知：三苯基膦图谱中无三苯基氧膦峰，三苯基氧膦图谱中无三苯基膦峰。

3 经济效益分析
三苯基氧膦和三苯基膦混合物现在的市价为1000元/吨，三苯基膦市价为6万元/吨，三苯基氧膦的市价为8万元/吨，氯苯的市价为
6200元/吨，丙酮的市价为5000元/吨，浓硫酸的市价为1300元/吨，碳酸氢钠的市价为1800元/吨(以上产品市价均为2009年1月5日报价为准)。

分离每吨废渣大约需要1.1t氯苯、7t丙酮、0.20t浓硫酸和2t碳酸氢钠，所以每吨废渣可获利约8万元。

全国范围内三苯基氧膦和三苯基膦混合物副产量大，每年产生膦混合物约300万吨，因此，若能将废渣充分利用，则每年可获利约2000余万元。

4 结论
通过实验，得到如下结论：
(1)用不同种类无机稀酸进行样品洗涤，实验得出洗涤对样品
中三苯基膦和三苯基氧膦的含量无影响。

(2)对产品做熔点分析、红外分析和液相色谱分析，得到熔点
和红外谱图与标准值相同；产品纯度符合工业级要求。

(3)滤液重结晶时选氯苯最好，重结晶得到三苯基氧膦的纯度
为99.5%，收率为98%。

滤渣处理时选氯苯和饱和碳酸氢钠溶剂最好，得到三苯基膦的纯度为99.1%，收率为92%。

(4)该方法成本低、收率高、工业化操作简单、产品纯度高，
具有较大的工业实施价值。

5 参考文献
[1].王兰明. Witting反应中三苯基膦的再生[J]. 天津化工. 1991, (1): 12-13
[2].高荣，蔡春，吕春旭. 三苯基膦合成新工艺研究[J]. 精细石油化工进展. 2002. 3(10): 21-22
[3].高荣，蔡春，吕春旭. 三苯基膦合成工艺改进[J]. 精细石油化工中间体. 2002. 32(4): 53-54
[4].谭国华. 三苯基膦及其应用[J]. 化工时刊. 1994, (3): 7-2
[5].范瑞然，李凤起. 三苯基膦和三苯基氧膦的测定[J]. 山西化工. 1996, (3):27-28
[6].石起增，杨光瑞，刘巧茹. 从头孢噻肟钠生产废渣中回收2-巯基苯并噻唑和三苯基氧膦[J]. 化工环保. 2005. 25(6): 469-471 [7].何玉莲，赵成才，赵锡武. 萃取-溶剂重结晶法从羰基催化剂废液中回收三苯基膦[J]. 工业催化. 2004, (12): 389-390 [8].吴登泽,林福亮,钟为慧等. 头孢活性酯生产废液中回收三
苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑[J]. 化工生产与技术. 2008. 15(4): 39-41
[9].Dieter Hermeling, Randolf Hugo, Siegel.Purification of tertiaryphosphine oxides. US5,892,121. 1999
[10].Erwin Weiss, Hofheim am Taunus.Process for the preparation of tertiaryphosphine oxides. US4,675,446. 1987 [11].Joachim Knebel, Werner Ude, Darmstadt.Methods for making tertiaryphosphine oxides. US4,745,224. 1988
[12].Jeffrey, Telschow,Tarrytown. Purification of
N,N-dialkylcarbamoylmethylphosphine oxide. US5,068,426. 1991 [13].Takehiko Fukumoto, Akira Yamamoto. Phosphine oxide removal from compounds formed by a witting reaction.
US5,292,973. 1994
[14].Sharutin, Egorova, Ivanenko, Sharutina, Gerasimenko. Adduct of Triphenylphosphine Oxide and Sulfuric Acid: Synthesis and Structure. Russian Journal of Coordination Chemistry. 2003, 29(4): 318-320
用气相色谱可以做，下面的文献可供你参考一下。

《毛细管气相色谱法测定三苯基膦的含量》
【作者】: 张强李惠萍
【刊名】: 石油化工
【年卷期】: 1996,025(009)
【出版年】: 1996
【页码】: P.653-655
【文摘】:采用１０ｍ×０．２５ｍｍｉｄＯＶ－１０１石英毛细管柱，氢火焰检测器，蒽酮作内标物，建立了毛细管毛相色谱法分析三苯基膦的方法，该法快速、准确、其回收率为９９．２％－１００．３％。

从130-250 C 程序升温,20度/分.
三苯基氧磷还原成三苯基磷。