聚乙烯醇

1－碱液调配槽 2－树脂中间槽 3，4－泵 5－混合机 6－皮带醇解机 7，8－粉碎机 9－洗涤 釜 10－中间槽 11－蒸发机 12－连续式固－液分离机 13－干燥机
用途应用
聚乙烯醇缩醛
应用于
纸张涂层
耐汽油管道
织物处理剂，乳化剂
粘合剂
维尼纶合成纤维
聚乙烯醇树脂系列产品
性能
聚乙烯醇树脂系列产品系白色固体，外型分絮状、 颗粒状、粉状三种；无毒无味、无污染，可在80-90℃水中溶解。其水溶液有很好的粘接性和成膜性； 能耐油类、润滑剂和烃类等大多数有机溶剂；具有 长链多元醇酯化、醚化、缩醛化等化学性质
相关危害及措施
健康危害：无毒，对皮肤
无刺激作用，不会引起皮 肤过敏，但粉尘对眼部有 刺激作用。吸入、摄入或 经皮肤吸收后对身体有害，
急救措施： 皮肤接触：脱去污染的衣 着，用流动清水冲洗。
眼睛接触：提起眼睑，用
流动清水或生理盐水冲洗。 吸入：脱离现场至空气新 鲜处。如呼吸困难给输氧。 食入：饮足量温水，催吐。
下图为醋酸乙烯溶液聚合工艺流程示意图。精制的醋酸乙烯(VAC)和甲醇按一定 配比经计量泵和换热器进入第一聚合釜，同时加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN)甲醇溶液。单体在第一聚合釜中转化率约40％，然后在第二聚合釜中达 到50％左右。聚合后的物料用泵从第二聚合釜中送出，用甲醇稀释后进入脱单 体塔。由塔釜流出聚醋酸乙烯的甲醇溶液，可用于醇解以制取聚乙烯醇，塔顶引 出的醋酸乙烯和甲醇混合物，进行分离回收。
高碱醇解法
高碱醇解法的反应体系中含水量约6％，每摩尔聚醋酸乙烯链节需加碱0.1～0.2摩尔左 右。氢氧化钠是以水溶液的形式加入的，所以此法也称湿法醇解。该法的特点是醇解 反应速度快，设备生产能力大，但副反应较多，碱催化剂耗量也较多，醇解残液的回 收比较复杂。 下图是高碱醇解法的工艺流程图。用于醇解的聚醋酸乙烯甲醇溶液经预热至45～48℃ 后，与350g／L的氢氧化钠水溶液由泵送入混合机，经充分混合后，送入醇解机中。醇 解后，生成块状的聚乙烯醇，再经粉碎和挤压，使聚乙烯醇与醇解残液分离。所得固 体物料经进一步粉碎、干燥得到所需聚乙烯醇。压榨所得残液和从干燥机导出的蒸汽 合并后，送往回收工段回收甲醇和醋酸。
• 乙烯法： 乙烯法则以乙烯和醋酸为原料，以钯-金为催化剂，醋 酸钾或醋酸钠为助催化剂，活性氧化铝或硅胶为载体，在 100℃以上，加压下反应制得醋酸乙烯。
H2C=CH2 + CH3COOH + O2 —→H2C=CH + H2O ∣ OCOCH3
以上所得醋酸乙烯是一种无色透明液体，易流动，挥发 性强，略有毒性，对人体皮肤和眼睛有刺激作用，微溶于 水，溶于甲醇、乙醇和乙醚等普通有机溶剂。 早年以电石乙炔法生产醋酸乙烯为主。20世纪70年代 以来随着石油工业的发展，醋酸乙烯的合成由电石乙炔法 逐渐转向乙烯法和天然气乙炔法。但近年由于石油危机的 不断出现，原油价格不断上涨，人们又重新评价电石乙炔 法在化学工业中的地位。世界上水力资源和煤储量丰富的 国家又开始注重和恢复电石乙炔法的生产。
• 聚乙烯醇（PVA）是一种用途广泛的水 溶性高分子聚合物，其性能介于塑料和 橡胶之间。聚乙烯醇是一种白色粉末状、 片状或絮状固体，玻璃转化温度60～ 85°C。聚乙烯醇含有许多醇基，具有 极性，且可与水形成氢键，故能溶于极 性的水；聚乙烯醇也可溶于热的含羟基 溶剂如甘油、苯酚等，不溶于甲醇、苯、 丙酮、汽油等一般有机溶剂。 按聚合度可分为超高聚合度（分子量 25～30万）、高聚合度（分子量17～ 22万），中聚合度（分子量12～15万） 和低聚合度（分子量2.5～3.5万）。醇 解度一般有完全醇解（醇解度98～100 ％）、部分醇解（醇解度87～89％）和 醇解度78％三种。产品牌号中一般将聚 合度的千、百位数字放在前面，醇解度 放在后面，例如聚乙烯醇17-99即表示 聚合度为1
1－碱液贮槽 2，3，6，21－泵 4－混合机 5－树脂中间槽 7－树脂调温槽 8－醇解机 9，10，14－粉碎机 11－输送机 12－挤压机 13－沉析槽 15－干燥机 16，17 －出料输送机 18－甲醇冷凝器 19－真空泵 20－过滤机
低碱醇解法
低碱醇解法中每摩尔聚醋酸乙烯链节仅加碱0.0l～0.02摩尔。醇解过程中，碱以甲醇溶液 的形式加入。反应体系中水含量控制在0.1％～0.3％以下，因此也将此法称为干法醇解。 该方法的最大特点是副反应少。醇解残液的回收比较简单，但反应速度较慢，物料在醇解 机中的停留时间较长。图7-3是低碱醇解法的工艺流程图。其工艺与高碱醇解法相似。将 预热40～45℃的聚醋酸乙烯甲醇溶液和氢氧化钠的甲醇溶液分别由泵送至混合机。混合后 的物料被送至皮带醇解机的传送带上，于静置状态下，经过一定时间使醇解反应完成，随 后块状聚乙烯醇从皮带机的尾部下落，经粉碎后投入洗涤釜用脱除醋酸钠的甲醇液洗涤， 然后投入中间槽，再送入分离机进行固-液相连续分离。所得固体经干燥后即为所需聚乙 烯醇，残液送去回收。
1-引发剂配制槽 2-引发剂贮槽 3-计量泵 4-换热器 5-第一聚合釜 6.8-冷凝器 7.10- 泵 9-第二聚合釜 11-脱单体塔 12-醋酸乙烯-甲醇分离塔 13-沉析槽
聚醋酸乙烯醇解
目前生产成纤用聚乙烯醇都是将聚醋酸乙烯在甲醇或氢氧化钠作用下进行醇解反应而得。
-[ H2C─CH ]- n + CH3OH —→ -[ H2C─CH ]- n + n CH3COOCH3 | NaOH | OCOCH3 OH
来自百度文库
-[H2C─CH ]- n + nNaOH —→ -[ H2C─CH ]- n + n CH3COONa | | OCOCH3 OH
当反应体系含水较多时，副反应明显加速，反应中消耗的催化剂量也随之增加。在工 业生产中，根据醇解反应体系中所含水分或碱催化剂用量的多少，分为高碱醇解法 和低碱醇解法两种不同的生产工艺。
聚乙烯醇
基本介绍 制备方法 用途应用 发展方面
基本介绍
基本信息
• • • • • • • • • 化学式：(C2H4O)x 英文名：Polyvinyl alcohol 缩写 ：PVA；PVOH；PVAL CAS号：9002-89-5 RTECS：TR8100000 密度 ：1.19～1.31 g/cm³ 熔点 ：200°C 沸点 ：228°C 结构式：
•
基本性质
• 物理性质
聚乙烯醇（PVA）其充填密度约0.20～0.48g／cm3， 折射率为1.51～1.53。聚乙烯醇的熔点难于直接测定，因 为它在空气中的分解温度低于熔融温度。用间接法测得其 熔点在230℃左右。不同立规程度的聚乙烯醇具有不同的 熔点，其中S—PVA(间规)熔点最高，A—PVA(无规)次之， I—PVA(等规)最低。聚乙烯醇的玻璃化温度约80℃。玻璃 化温度除与测定条件有关外，也与其结构有关。例如，随 聚乙烯醇间规度的提高，玻璃化温度略有提高。聚乙烯醇 中残存醋酸根量和含水量增加时，玻璃化温度都将随之降 低。
• 化学性质
聚乙烯醇主链大分子上有大量仲羟基，在化学性质方 面有许多与纤维素相似之处。聚乙烯醇可与多种酸、酸酐、 酰氯等作用，生成相应的聚乙烯醇的酯。但其反应能力低 于一般低分子醇类。
聚乙烯醇的醚化反应较酯化反应容易进行。醚化反应 后，聚乙烯醇分子间作用力有所减弱，制品的强度、软化 点和亲水性等都有所降低。 在聚乙烯醇水溶液中加入少量硼酸，其粘度将明显增 大，这种变化与介质的pH值关系密切。当介质的pH值偏 于碱性时，硼酸与聚乙烯醇发生分子间反应，使溶液粘度 剧增，以致形成凝胶。聚乙烯醇水溶液与氢氧化钠反应， 其粘度增加的速度较之添加硼酸更快。因此，可以利用氢 氧化钠水溶液作为聚乙烯醇纺丝的凝固剂。 在酸性催化剂作用下，聚乙烯醇可与醛发生缩醛化反 应。缩醛化反应既可在均相中进行，也可在非均相中进行。 不过均相反应所得产物的缩醛化基团分布均匀，其缩醛化 物的强度、弹性模量以及耐热性等都有所降低。当进行非 均相反应时，在控制适当的条件下，由于缩醛化基团分布 不均匀，并主要发生在非晶区，故对生成物的力学性能影 响不大，而耐热性还有所提高。
醋酸乙烯的聚合
在紫外线、γ射线、X射线等作用下，醋酸乙烯容易发生自由基型 聚合反 应。十分纯净的醋酸乙烯在无氧情况下仅靠加热不会发生聚合。 在引发剂作用下，醋酸乙烯能在较缓和的条件下发生聚合。根据聚醋 酸乙烯的不同用途，工业上醋酸乙烯聚合的实施方法有很多种。用于 制造聚乙烯醇纤维使用的聚醋酸乙烯，通常是以甲醇为溶剂采用溶剂 聚合法制得。其主反应式为： n H2C=CH ─→ -[ H2C─CH ]-n + 89kJ／mol | | OCOCH3 OCOCH3 主要副反应为： H2C═CH + CH3OH ─→ CH3COOCH3 + CH3CHO │ OCOCH3 H2C═CH + H2O ─→ CH3COOH + CH3CHO │ OCOCH3
• 热性能
聚乙烯醇受热后发生软化(210～215℃)，但在一般情况下，它在熔融前便分解。 聚乙烯醇在加热到140℃以下时不发生明显的变化，加热至180C以上时，由碱法醇解 得到的聚乙烯醇开始发生变化，大分子发生脱水，在长链上形成共轭双键，并使其色 泽逐渐变深。这时其物理性能也有变化，如原有的水溶性消失，弹性模量显著增大， 并逐步变得硬而脆。据推测，其时所发生的反应历程如下图所示。 ～CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH～ │ │ │ │ │ OH OH OH OH OH △↓OH_ ～CH2—CH—CH2—C—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH～ │ ║ │ │ │ OH O OH OH OH △↓ ～CH2—CH—CH2—C—CH=CH—CH2—CH—CH2—CH～ │ ║ │ │ OH O OH OH △↓ ～CH2—CH—CH2—CH—CH=CH—CH=CH—CH=CH～ │ ║ OH O
对眼睛和皮肤有刺激作用。
燃爆危险：该品可燃，具 刺激性。粉体与空气可形 成爆炸性混合物，当达到 一定浓度时，遇火星会发
灭火方法：消防人员须佩
戴防毒面具、穿全身消防 服，在上风向灭火。灭火 剂：雾状水、泡沫、干粉、 二氧化碳、砂土。
生爆炸。加热分解产生易
燃气体。
制备方法
制备步骤
一 醋酸乙烯的制备
二
醋酸乙烯的聚合
三
聚醋酸乙烯醇解
醋酸乙烯制备
目前醋酸乙烯的合成主要有乙炔法和乙烯法。 • 乙炔法：乙炔法是以乙炔和醋酸为原料，在200℃左右，常压下以气 相通到 以活性炭等为载体的催化剂醋酸锌上反应制得醋酸乙烯。 HC≡CH + CH3COOH —→ H2C = CH ∣ OCOCH3 根据乙炔来源的不同，乙炔法又可进一步分为电石乙炔法和天然气乙炔法。 ①电石乙炔法：电石的主要成分为碳化钙(CaC2)，电石由石灰石和焦炭在电 炉中经高温熔融而得。碳化钙与水作用生成乙炔。 CaC2 + H2O —→ HC≡CH +Ca(OH)2 电石乙炔法生产电石电能消耗量大，生产成本高；另外，该法还产生大量废 渣，处理困难。 ②天然气乙炔法：天然气的主要成分是甲烷(CH4)，甲烷在高温下(1300～ 1500℃)和氧不足的条件下燃烧时所放出的热量供甲烷发生裂解而生成乙炔。 2CH4 —→ HC≡CH + 3H2 由于天然气乙炔法原料甲烷的来源较广，生产成本较电石乙炔法低，生产技 术日益提高，因此是目前发展乙炔生产的方向。
聚乙烯醇长链分子中所含羰基数量越多，上述反应就 进行得越快。因为羰基的强电负性对α-碳原子上的氢具有 强烈影响，使之比一般碳原子上的氢活泼，所以双键的形 成总是从含有α-氢原子的链节开始。随着聚乙烯醇长链分 子中所含共轭双键的增长，它的颜色越来越深，柔性相应 变小，刚性则随之增加。其时碱性(OH—)对于上述反应是 一个明显的促进因素。 再进一步加热，聚乙烯醇将不仅发生脱水反应，还将 发生大分子主链的断裂，使平均相对分子质量下降，同时 生成各种带醛基的低分子物，如乙醛、巴豆醛、苯甲醛等。 研究表明，聚乙烯醇的热裂解分两步进行。第一步约 发生在200℃左右，主要为脱水；第二步约发生在260～ 280℃，其时将使大分子的主链断裂。这两步过程的活化 能分别为37.2kJ／mol和46.2kJ／mol。