光谱分析仪器

光谱分析仪器

仪器分析是通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数来确定其化学组成、含量或结构的分析方法。在测量过程中，利用物质的这些性质获得定性、定量、结构以及解决实际问题的信息。仪器分析一般分为电化学分析法、色谱分析法和光谱分析法。

光谱分析是基于物质发光或光与物质相互作用的一类分析方法。光谱分析法可按不同的电磁波谱区、产生光谱的基本粒子、辐射传递的情况等进行分类。表1列出不同光谱区相应的光谱分析法，各种光谱分析法的应用范围见表2。

原子发射光谱或原子吸收光谱法常用于痕量金属的测定；紫外－可见分光光度法和荧光光谱法可用于金属、非金属和有机物质的测定；红外吸收光谱常用于有机物官能团的检出及结构分析。核磁共振波谱主要用于结构分析。

表1光谱区及对应的光谱分析法

表2 光谱分析法的应用范围

光谱分析法一般基于吸收、荧光、磷光、散射、发射和化学发光等六种现象。各种仪器的组成略有不同，但都包含五个部分：（1）光源；（2）样品池；（3）单色器；（4）检测器；（5）讯号处理显示器或记录仪。五个部分的三种不同搭配方式构成了六种光谱测量的分析仪器（见图1）。

a．吸收光谱法

b．荧光、磷光及散射光谱法

c．发射光谱法及化学发光

图1光谱分析仪器框图

（一）光源

光谱测量使用的光源要求稳定，强度大。一般采用高压放电或加热的方式获得，而且用稳压装置以保证获得稳定的外加电压。光源有连续光源、线光源等．也可将光源分作激发光源和背景光源。

1．原子发射光谱仪的光源

原子发射光谱仪的光源主要有火焰、直流电弧、交流电弧、火花、电感耦合高频等离子体（ICP）、微波等离子体、激光光源等。其性质及应用见表3。

表3 几种常见原子发射光源的性质及应用

电感耦合高频等离子体光源是最常用的原子发射光谱法光源，获得电感耦合高频等离子体装置的原理示意图如图2所示。通常，它是由高频发生器、感应线圈、等离子矩管和供气系统等四部分组成。

炬管通常由三根石英管组合而成，并相应通入外气流、中气流和内气流。外气流常称作冷却气，主要是将高温等离子体与石英管隔开，以防石英管被烧坏，另外，高流量的冷却气的“热箍缩”效应可压缩等离子体，有助于等离子体的稳定。中气流主要作用是调节等离子体放电高度，并保护石英内管。其流量通常为1L·min-1，有时可以关闭不用。内气流称作载气，其主要作用是打通中心通道和把样品载入ICP，其流量大小对中心通道的形成、通道内温度、样品的停留时间等均有很大影响，必须仔细加以选择和控制。

图2 电感耦合高频等离于体光源示意图

当感应线圈中有高频电流通过时，周围空间产生高频电磁场，磁力线为椭圆闭合曲线，在炬管内是轴向的。用电子打火枪向辅助气或冷却气中引入电子和（或）阳离子，即“种子”。这些种子带有电荷，被高频电场加速，在炬管内沿闭合电路流动，形成涡流。由于涡流的热效应，使气体温度上升，更多的气体电离，从而形成了等离子体。此时，感应线圈象一个高频变压器的初级线圈，等离子体相当于只有一匝的短路次级，高频能量通过感应线圈耦合给等离子体，而使放电维持不灭。

2．原子吸收光谱仪的光源

原子吸收光谱仪的光源主要采用空心阴极灯。空心阴极灯的结构如图3所示。

图3 空心阴极灯结构示意图

1－紫外玻璃窗口；2－石英窗口，3－密封4－玻璃套，5－云母屏蔽；

6－阳极；7－阴极；8－支架；9－管座，10－连接管脚

它是一种阴极呈空心圆柱形的气体放电管，在阴极内腔衬上或熔入被测元素的金属或它的化合物，阳极材料用钨、镍、钛或钽等有吸气性能的金属制成，灯内充有一定压力的惰性气体氖或氩，这种气体也称载气。

空心阴极灯就是以中空圆柱体为阴极的辉光放电灯。在电极间加上电压（200～500V）后，从阴极发出的电子在电场作用下被加速，并向阳极运动。这些原子与载气原子实现碰撞电离，产生离子和电子。其中正离子向阴极移动，由于高电位梯度，正离子被大大加速而获得很大能量，撞击在阴极表面并溅射出阴极材料原子。这些溅射出来的原子与充入气体的原子、电子或离子发生非弹性碰撞而被激发发光。

3．紫外－可见分光光度计的光源

（1）氘灯

紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。氘灯的灯管内充有氢的同位素氘，它们在低压下以电激发的方式所产生的连续光谱的范围为160～375nm，在同样的条件下，氘灯产生的光谱强度比氢灯大3～5倍，而且寿命也比氢灯长。

（2）钨灯

可见光源通常使用钨灯和碘钨灯。在大多数仪器中，使用的工作温度约为2870K，光谱波长范围为320～2500nm．

4．红外光谱仪的光源

（1）能斯特灯

能斯特灯是由铈、锆、钍和钇等氧化物烧结而成的长约2cm、直径约1mm的实心或空心棒组成，工作温度可达1300～1700℃，其发射的波长范围约为1～30μm，它的寿命较长、稳定性好。对短波范围辐射效率优于硅碳棒，但价格较贵，操作不如硅碳棒方便。

（2）硅碳棒

硅碳棒是由碳化硅烧结而成的实心捧，工作温度达1200～1500℃。对于长波，其辐射效率高于能斯特灯，其使用波长范围比能斯特灯宽，发光面大，操作方便、廉价。

5．荧光光谱仪的光源

高压氙弧灯是目前荧光分光光度计中应用最广泛的一种光源。这种光源是一种短弧气体放电灯，外套为石英，内充氙气，室温时其压力为5×105Pa，工作时压力约为20×105Pa。在250～800nm光谱区呈连续光谱。工作时，在相距约8mm的钨电极间形成一强阳电子流（电弧)，氙原子与电子流相撞而离解为氙正离子，氙正离子与电子复合而发光。

氙灯无论是在平时或工作时都处于高压之下，存在着爆裂的危险，安装时要特别小心，应戴上安全眼镜，防止意外。为避免氙灯因受污染而失效，安装时手指不要接触到石英外套。如果不慎接触到，则应该用酒精等溶剂清洗，以免残留的指纹油污焦化，导致窗灯失效。氙灯装于氙灯室中，氙灯室起着导走氙灯的热气流和臭氧的作用。工作时，氙灯光线很强，其射线会损伤肉眼视网膜，紫外线会损伤内眼角膜，因此，应避免直视光源。氙灯使用寿命大约为2000h，报废的氙灯应裹上厚纸并把石英壳敲碎，以免留下隐患。

氙灯需用优质电源，以便保持氙灯的稳定性和延长其使用寿命。氙灯的电源亦很危险，例如450W氙灯的电流为25A，电压为20V，起动氙灯需用20～40kV 电压，这种电压可能击穿皮肤，强电流能威胁人的生命安全。

（二）样品室

紫外－可见分光光度计和荧光分光光度计的样品室内装有比色皿，可以是玻璃或石英比色皿。可见光范围用玻璃比色皿，紫外光范围用石英比色皿。原子吸收光谱仪的样品室为原子化器，常用的原子化器有火焰和石墨炉。

（三）单色器

单色器是一种把来自光源的混合光分解为单色光并可随意改变波长的装置，单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅组成。如图4所示：

图4 单色器

1．棱镜

棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率，常用的棱镜有考纽棱镜和立特鲁棱镜，如图5所示。

图5 棱镜的折射

前者是一个顶角为60°的棱镜，为了防止生成双像，该60°棱镜是由两个30°棱镜组成。一边为左旋石英，另一边为右旋石英，后者由左旋或右旋石英做成30°棱镜，在其纵轴表面上镀上铝或银。棱镜的色散能力用色散率和分辨率表示。

棱镜的色散率，即折射率对波长的变化率。线色散率，它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率。在实际工作中常采用线色散率

的倒数表示，值越大色散率越小。

棱镜的分辨率R是指将两条靠的很近的谱线分开的能力，可表示为

式中为两条谱线的平均波长，为刚好能分开的两条谱线间的波长差。

分辨率与棱镜底边的有效长度b和棱镜材料的色散率成比例。

mb为m个棱镜的底边长度。

2．光栅

光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。多缝干涉决定光谱线出现的位置，单狭缝衍射决定谱线的强度分布。

光栅分为平面透射光栅和反射光栅，反射光栅应用更广泛。反射光栅又可分为平面反射光栅（或称闪耀光栅）和凹面反射光栅。

（1）平面透射光栅

它由在一块透明的材料上刻有很多等距离、等宽度的平行狭缝所构成。当一束平行的单色光照射在该光栅上时，每条狭缝将发生衍射，产生相互干涉，如图6所示。

图6 光栅衍射示意图

图中b为狭缝宽度，d为光栅常数，它等于狭缝宽度加两狭缝之间的距离，即相邻两刻痕间的距离。θ为衍射角。i为入射角，当光以垂直方向照射光栅即i＝0°，则

，±1，±2，……，

式中n为整数，称为干涉的级。

因此，可以得到称为零级、一级、二级、……的光栅光谱。若入射光不是垂直地照射在光栅上，而是有一定的角度，则上式写为

该式称为平面衍射光栅方程，简称光栅方程。

（2）闪耀光栅

如图7所示，i是入射角，θ是衍射角，β是光栅，刻痕小。反射面与光栅平面的夹角，称为闪耀角。

图7 闪耀光栅

由图7可知，I

1和I

2

两束光在入射和反射时的总光程差为：

BC－AD＝d(sin i－sinθ)

若入射角与衍射角在光栅法线N同侧，I

2总比I

1

超前，其总光程差为d(sini

＋sinθ)。当光程差是波长的整数倍时，相互形成增强干涉，光栅方程式：

入射角和衍射角在光栅法线N同侧，用正号；在异侧，用负号。在入射角i、衍射角θ和闪耀角β相等时，光栅衍射的光线最强，则

式中，λ

β称为闪耀波长。

光栅的色散能力用色散率表示，平面光栅的线色散率为

式中f为聚光透镜的焦距。光栅色散率与光栅常数d、光谱级n以及汇聚透镜的焦距有关。光栅的分辨率为

式中N为光栅的总刻线数，它等于单位长度刻线数与光栅宽度的乘积。光栅的宽度越大，总刻线数越多，分辨率越大。

对同一线光谱而言，光栅的分辨率是常数，不随波长而变化。

3．滤光片

在简易的比色计中，使用滤光片能够获得有限波长范围的光。滤光片分为吸收滤光片和干涉滤光片两种。吸收滤光片由有色玻璃或内夹在两玻璃片之间的有色染料的明胶所组成，这种滤光片适用于可见光区。干涉滤光片是根据光的干涉原理设计的，它是由透明的电解质（如氟化钙或氟化镁），夹在两块内侧涂有一层半透明金属（如银）簿膜的玻璃或石英片之间所组成。电解质的厚度必须严格控制。这种滤光片适用于紫外光区。

4．导光系统

（1）狭缝

分光器中，入射狭缝起限制杂散光的作用。准直镜是将入射光束变成平行光。物镜是将来自色散元件的平行光聚焦于出射狭缝，而出射狭缝将起限制通带宽度的作用，并引出所需波长的光。通过转动色散元件，可改变分光器出射光的波长，通过调节入射、出射狭缝，可改变出射光束的通带宽度。

狭缝是由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组成，其两边必须保持互相平行，并且处于同—平面上，如图8所示。

图8狭缝

单色器中的狭缝宽度有的是固定的，有的可自动调节。

（2）准直镜

准直镜的作用是将来自人射狭缝的光束变为平行光，此光束再经光栅或棱镜色散后经透镜聚焦在出射狭缝上，形成光谱像。

（四）检测器

1．光电池

如图9所示，将一层半导体硒涂在铁或铝的金属底板上。在硒表面再涂一层导电性和透光性良好的金属薄膜（如金、银等）作为收集极，然后再在金属薄膜表面涂一层保护层。

图9硒光电池

硒光电池，当光透过金属薄膜照射到半导体硒时，硒将释放出电子。在硒层中的电子只能向金属膜流动，电子的流动产生了电流，其大小为10～100Α。外电路的电阻小于200Ω时，其电流的大小与入射光强度呈线性关系。硒光电池光谱响应的波长范围为350～750nm，在550nm左右波长处最灵敏

2．光电管

光电管也称真空光电二极管，它是由一个半圆筒状的金属阴极和一个丝状阳极密封在透明的真空套管中组成，见图10。在阴极的内表面涂有碱金属氧化物，或碱金属氧化物与其他金属氧化物，如氧化铯，或氧化钾与氧化银等光电发射物质，从而组成光电阴极当光照射光电阴极时将发射出电子，电子被加在两电极间的外加电压(约90V直流电压)加速，并被阳极收集而产生电流．

图10光电管及其电流测量示意图

3．光电倍增管

光电倍增管如图11所示。它的阴极与光电管的阴极相似，但它还有一组称为打拿极的附加电极，打拿极的电位比阴极正。在光照射下，阴极发射的电子在高真空中被电场加速并向第一打拿极运动，当电子飞向第一个打拿极上时，每一个入射电子将平均使打拿极表面发射出几个电子，这就是二次发射过程。然后二次发射的电子又被加速并向第二个打拿极运动，电子数目再次被二次发射过程倍增。此过程多次重复，最后电子被收集在阳极上。

图11 光电倍增管示意图

1～9为打拿极

4．热电偶

它是由两根温差电位不同的金属丝焊接在一起，并将一接点安装在涂黑的接受面上。吸收了红外辐射的接受面及接点温度上升，就使它与另一接点之间产生了电位差。此电位差与红外辐射强度成比例。见图12。

图12真空热电偶

5．测热辐射计

将极薄的黑化金属片做受光面并作为惠斯顿电桥的一臂，当红外辐射投射到受光面而使它的温度改变，进而引起的电阻值改变，电桥就有信号输出此信号大小与红外辐射强度成比例。

6．热释电检测器

它是利用硫酸三苷肽（TGS）这类热电材料的单晶薄片做检测元件，将10～20μm厚的硫酸三苷肽薄片的正面镀铬，反面镀金，形成两电极，并连接至放大器，将TGS与放大器一同封入带有红外透光窗片的高真空玻璃外壳内，当红外辐射投射至TGS薄片上，温度上升，TGS表面电荷减少。这相当于TGS释放了一部分电荷，释放的电荷经放大后记录。

（五）读出装置

由检测器将光信号转变为电信号后，通过模数转换器送于计算机处理打印或用记录仪、数字显示和显示屏显示测量结果．