有机化学课件第六章卤代烃卤代烃

2.特点 ⑴分步的
⑵中间体是碳正离子， 构型发生外消旋化
A
A
C B
D
A
C
BD Nu
X
C +X
BD
平面结构
A
A
C B
D
Nu + Nu
C B
D
50%保持
50%翻转
⑶反应活性 按SN1历程进行反应时，中间体碳正离子越稳定 则越容易形成。
R3CX > R2CHX > RCH 2X > CH3X 三、 SN1和SN2的对比
βH H
α
X
反式消除
α
H X
β
H
顺式消除
H CH3
H CH3 Nu
H Br
H Nu
H
CH 3
CH 3
H
Br
H
C=C
CH 3 + HNu
+ Br
H3C
H
H3C H
Br E2消除 （？）
C6H5
H CH3
HBaidu Nhomakorabea
H3C
H
H3C
C6H5
Br
H
C6H5
C=C
H3C
CH 3
二、单分子消除反应（ E1）
SN1
CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2
伯卤代烷主要是 SN2，叔卤代烷主要是 SN1。
§5 消除反应历程
一、 双分子消除反应（ E2）
1.历程
βα
慢
R CH CH 2 X
Nu H
R CH CH2 X
Nu H 过渡态
快 RCH CH2 + HNu + X
2.特点
⑴同步进行的 ⑵消除取向， 反式共平面
格氏试剂
X RH + Mg Y
Y= -OH , -NH2 , -OR , -X ,-SH等
δR-MδgX
取代
亲核试剂 加成
δ
δ
R—MgX + R'—X
R—R' + MgX2
δ
δ
R—MgX + O=C=O
O RCOMgX
O H2O RCOH
§4 亲核取代反应历程
CH3Br + OH - → CH3OH + Br反应速率 ν=k[CH3Br][OH-]
三、与金属反应 1.同金属钠反应
RX (Br, I) + Na
RNa + RX
RX + Na
例：乙烯合成丁烷
CH 2=CH 2 HBr
RNa
R-R
R-R
武慈反应
CH 3CH 2Br Na CH 3CH 2CH 2CH 3
2.同金属镁反应
RX+ Mg 无 水 乙 醚
δδ
RMgX
RMgX + H—Y
Cl
卤代芳香烃 C6H5Cl
⑵按卤素的种类：氯代烃、溴代烃和碘代烃
⑶按卤素原子的数目：一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃
⑷按卤素所连接的碳原子的不同： 伯（一级）、仲（二级）、叔（三级）卤代烃。
CH3CH2CH2Cl
1-氯丙烷
CH3CHCH3 Cl
2-氯丙烷
CH3
H3C C CH3 Cl
2-氯-2-甲基丙烷
第六章 卤代烃
学习要求：
1.熟练掌握一元卤代烃（ RCl,RBr)的化学性质 2.掌握卤代烃的制法 3.掌握不同类型卤代烃反应活性及鉴别方法 4.理解亲核取代及消除反应的历程
R—H
R—X
§1卤代烃概述
一、 分类及异构
1.分类
⑴根据所连烃基的不同，可以分为：
卤代脂肪烃（饱和与不饱和） C2H5Cl
卤代脂环烃
RCN + NaX
RCOOH
应用：
CH 2Br
CH 2COOH
CH 2Br NaCN
H H 2O
CH 2CN
CH 2COOH
3、卤代烷与氨反应 ：
RX + NH3 醇 RNH 2 + HX
4、卤代烷与醇钠反应 ：
RX + NaOR' 醇 ROR' + NaX
CH 3CH 2Br + (CH 3)3CONa 醇 CH 3CH 2OC(CH 3)3
δ+ δ C—X
一、亲核取代反应 （SN）
Nu + RX
RNu + X
亲核试剂 反应物
产物 离去基团
反应活性： RI > RBr > RCl
1、卤代烷与氢氧化钠（钾）的水溶液反应 ：
RX + NaOH H2O ROH + NaX
2、卤代烷与氰化钾（钠）反应 ：
RX + NaCN 醇
H RCN + H2O
CH 3CH 2ONa + (CH 3)3CBr 醇 CH 3CH 2OC(CH 3)3
错误
5、卤代烷与硝酸银的洒精溶液反应 ：
RX + AgONO 2 醇 RONO 2 + AgX
常用这个反应来鉴别卤代烃。 二、消除反应（ E） 从一个有机分子中脱去一个简单分子 的反应。
醇
R CH CH 2 + NaOH
（伯卤代烷） （仲卤代烷） （叔卤代烷）
2.异构 比相应烷烃多，除了碳架异构外，还有卤原
子的位置异构，如１－氯丙烷和２－氯丙烷。卤 代烃分子中若存在不对称因素，则还存在旋光异 构体。
二、命名 1. 普通命名法 卤代某烃或某烷基卤
(CH3) 3CBr
叔溴丁烷 叔丁基溴
CH2=CHCH 2Cl 烯丙基氯
Br
1，6-二溴萘
§2 卤代烃的物理性质 1.状态： 两个碳以下的一氯代烷以及溴甲烷是气体， 一般卤代烃均为液体，高级的卤代烃为固体。
2.沸点： （b.p.)和比重(d)
4.溶解性： 不溶于水，而能溶于大多数有机溶剂 5.可燃性： 卤原子数目增多，则可燃性降低 。
CCl4是灭火剂。
§3 卤代烃的化学性质
RCH CH2
HX
CH 3CHCHCH 2+ NaOH 醇 H Br H
CH 3CH=CHCH 3 81%
CH 3
醇
CH 3CH 2-C-CH 3 + NaOH
Br
CH 3 CH 3CH=C-CH 3
查依采夫 规则： 卤代烷脱卤化氢反应中，卤原子主要和相邻的
含氢较少的碳原子上的氢脱去卤化氢（ 生成稳定 的烯烃 ）
SN2
(CH3)3CBr + OH -
(CH3)3COH
v=k[(CH3)3CBr]
SN1
一、双分子亲核取代反应（ SN2）
1.历程
H
OH + C H H
2.特点
慢 Br
H
δ
δ
HO C Br
H
H
⑴旧键的断裂和新键的形成是同步的
H 快
HO C + Br H
H
⑵若是不对称碳原子，则构型发生 瓦尔登反转，瓦尔
CH2Cl
氯化苄 苄基氯
2.系统命名法 卤原子当做取代基，适用于所有卤代烃。卤代烷烃
以最长碳链为主链，从近卤素一端开始编号。不饱和 卤代烃从近不饱和键一端开始编号。
CH2=CCH2CH2Cl CH3
2-甲基-4-氯-1-丁烯
Br
CH3CH2CH2CH2
H
CC
CH3CH
CH3
Br
（Z)-3-丁基-4-溴-2-戊烯
登反转是SN2反应的一个标志。
C2H5
C2H5
H
Br NaOH,H2O
SN2 CH3
R
HO
H
CH3 S
⑶反应活性 Nu:
A
CX B
D
影响 SN2的因素：空间阻碍
CH3X > RCH2X > R2CHX > R3CX
二、单分子亲核取代反应（ SN1）
1.历程 第一步
第二步
RX 慢 R + X R + Nu 快 RNu