国产二氧化氯制备系统的研发及应用

２二氧化氯漂白的机理及优势
二氧化氯是通过游离基放出原子氧对木素发色基团进行氧化来实现漂白。由于二氧化氯的氧化 电位高于木素发色基团，低于纤维，因此，具有优良的选择性漂白特性。在漂白过程中对纸浆木质 素的去除率高而对纤维损伤较小，它能低成本，高效率地将纸浆漂至高白度，同时还能维持纸浆的 高强度。使用二氧化氯漂白的纸张白度高、白度稳定、不返黄，纸张强度高、柔性好，采用二氧化 氯漂白可使漂白废水中所含的可吸附有机卤化物（ＡＯＸ）很少，漂白废水色度和毒性低，对环境的污 染小。二氧化氯漂白技术是目前世界上公认的环保、高效的纸浆漂白方法，又称无元素氯漂白工艺 （简称ＥＣＦ技术），在欧美发达国家得到普遍应用，二氧化氯在漂白方面的优越性是其它任何漂白剂 都无法比拟的。二氧化氯是纸浆厂改造和新建纸浆厂首选的优良漂白剂。
７
收系统利用。也可采用复分解法制得商品芒硝。 该系统的主要设备有发生嚣、再沸器、间冷器，循环泵、吸收塔、过滤机、蒸汽喷射器等
４．１．３技术经济指标
原科及动力清耗表
序号 名称 氯酸钠
２ ３
规格
１００｛ｌ计 １０帏计 １００％计
５～７℃
消耗定额
（／ｔｃｌ仉）
ｉ．６５ｔ １．Ｏｔ ０ １６ｔ １００ ｔｌｔＣｌ啦
、一、王艺方法，，一７
二氧化氯制备方法的分类图
４二氧化氯制备系统
二氧化氯制各系统是集化工、机械、电器、仪表、控制等于一体的二氧化氯生产装置。由于该 系统同时具有强氧化剂、强酸、高温、剧毒和易爆的特征，因此对工艺技术、设备材质、测量仪表
及控制技术要求更加苛刻。 ４．１
甲醇还原法二氧化氯制备系统
以甲醇为还原剂，在硫酸和水的介质中还原氧酸钠生成二氧化氟。
吸收水
６ ７ ８ ９
ＭＰａ（ｇ）
８８５０ｋＷｈ／ｔＣｌ０２ １０５０ｋＷｈ／ｔＣｌ０２
５．５ ８０
电解用电 工艺用电 蒸汽 仪表用压缩空气
含冷冻机
０．４５ＭＰａ（ｇ） ０．５ＭＰａ（ｇ）
ｔ／ｔＣｌ０２ Ｎｍ３／ｈ
４．２．４系统特点 该系统的主要特点是运行成本低，只需购买少量氯气，没有副产品外排。但设备投资大，电耗
４．２．２上艺流程
综合法制备系统工艺渲程国
氯酸钠电解单元：
氯酸钠是生产二氧化氯的原料．它是电解槽通过电解盐水得到的产物。在电解槽中的氯化钠和
水经过一系列反应后堆终生成氯酸钠和氢气，反应式如下：
ＮａＣＩ＋３Ｈ，Ｏ—§‰ＮａＣＩＯ，＋３Ｈ，ｔ
氯化钠来源于二氧化氯发生单元的稀氯酸钠溶液中的氯化钠，副产物氢气用于台成盐酸。 电解生成的浓氯酸钠溶液从反应器溢流进入浓氯酸钠喂料槽，然后用泵输送到二氧化氯芨生单 元。氢气离开气液分离器后经过冷却，一部分进八盐酸合成单元，另一部分经氢气洗涤塔洗涤后捧
国产二氧化氯制备系统的研发及应用
穆超银 （成都锦兴绿源环保科技有限公司 都江堰市６１ １８３０）
摘要：本文介绍了二氧化氯的物化性质及漂白机理，阐述了国内外二氧化氯制备的方法和发展历 程。对国产二氧化氯制备系统的工艺技术及应用进行了探讨。首套国产二氧化氯制备系统 的成功运行，填补了国内空白，打破了国外公司长期垄断中国二氧化氯制备系统的局面， 为加快造纸装备的国产化和造纸工业的跨越式发展做出了贡献。 关键词：二氧化氯、制备方法、研发、造纸装备、国产化
备注
硫酸
甲醇 冷冻水
ｌＯｇ／Ｌ二氧化氯
３０～３２℃
５
密封水
工艺用电
０．３５肝ａ（ｇ）
３８０Ｖ
０
３ｔ／ｔＣｌ如 ２４０ｋＷｈ／ｔＣｌ“
４ Ｓｔ／ｔｅｌ晚 ３ Ｏｔ／ｔｃｌ幔
不舍玲冻机和照明
７
８
低压蒸汽
中压蒸汽 仪表用气
４肿ａ（ｇ） ２ＭＰａ（ｇ）
１ Ｏ－１
９ ４
０．６ｋ口ａ（ｇ）
３∞０／ｔｃｌ如
１．４系统特点
１
二氧化氯及其化学性质
二氧化氯是国际公认的强力广谱的消毒剂和高效环保的漂白剂，广泛用于水处理净化消毒、纸
浆漂白、卫生防疫、食品保鲜等领域。它以独有的特性和卓越的功效被誉为环境友好产品。 二氧化氯是黄绿色具有窒息性臭味的有毒气体，分子式ＣＬＯ。，分子量６７．５，熔点－５９℃，沸点 １１℃，具有强氧化性，氧化能力是氯气的２．６３倍。 二氧化氯气体易溶于水，水溶液在阴凉、避光和密封条件下较为稳定，当溶液或空气中二氧化 氯浓度高于１０％时，易发生低水平爆炸，二氧化氯在遇光、遇热、高浓度、重金属、铁锈、电火花、 有机物时易分解，分解成氯气和氧气。它不能被浓缩也不适合储存运输，只能现配现用。
４．１．２工艺流程
．．－Ｊ
磕酸槽车一
Ｉ．．一
Ｃ１０２制备工艺流程方框图一 如上图所示，氯酸钠、甲醇和硫酸溶液按比例送入发生器，发生器在一定的温度和压力条件下 运行，通过母液循环泵使母液在发生器与再沸器之间循环，氯酸钠溶液从循环泵进口前加入，硫酸 和甲醇从再沸器出口加入。随着原料的加入发生反应生成Ｃ１０２气体和酸性芒硝。系统内的水同时被 蒸发，水蒸汽作为Ｃ１０２气体的稀释剂。从发生器排气管出来的Ｃ１０２混合气体进入间冷器，大部分 的水蒸汽被冷凝，Ｃ１０２气体浓度得到提高。经过冷却的Ｃ１０２气体进入吸收塔，用７℃的冷冻水吸收， 调节冷冻水的流量以获得所需浓度（１０９／Ｌ）的Ｃ１０２溶液。系统产生的尾气送涤气塔洗涤回收尾气中 的Ｃ１０２后排入大气。副产品酸性芒硝悬浮液用泵送入真空转鼓过滤机，分离出芒硝晶体，母液和滤 液返回发生器重复使用。 酸性芒硝晶体落入溶解槽，用热水溶解接近饱和溶液（约３０％），再用泵送至碱回收车间黑液回
该系统的主要特点是投资较少、运行成本较低、操作简单、管理方便、产品纯度高、反应速度
快、运行及停止快速方便、二氧化氯收宰高，但副产品较多。
４．１＿５应用领域
甲醇还原法二氧化氯制备系统适合交通便利、投赍少、电力紧缺和二氧化氯需求量不大的用户。
４．２综合法二氧化氯制备系统
以氯化钠为原料电解生成氯酸钠，再与盐酸反应生成二氧化氯、氯气和氯化钠。副产品氯化钠 返回到电解槽生产氯酿钠，氯气与电解氯化钠生威的氢气台成生成盐酸，如此周而复始形成闭路循 环制备系统（参见原理图）。
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台科研设计、机械制造及造纸企业研制二氧化氯制备系统．因工艺路线选择不合理而终止。成都锦
兴绿源环保科技有限公司自１９９６年开始从事二氧化氯发生技术及其产品的研发，先后研制成功复合 洁、高纯浊水处理专用一氧化氧发生器，２００６年二氧化氯制备系统中试取得成功，２００９年９月２６
日酋套国产二氧化氯制备系统次开车成功，填补了国内卒白。２０ｌＯ年８月２８日第二套国产二氧
和氯化钠，并利坩二氧化氯制备产生的副产品氯气和氯化钠生产所需的原料氯酸钠和盐 酸，实现了无需外购氯酸钠、硫酸、甲醇和没有副产品外排的低成本循环运行。 本系统集二氧化氯发生、氯酸钠电解及盐酸合成于一体，仅需补充少量氯气即可制 各二氧化氯，运行成本更低。生产过程除二氧化氯溶液外，无其它副产品产生，对环境 不造成任何污染。该系统采用高效真空循环反应工艺和完善的联锁保护装置，确保运行 稳定可靠。使用ＤＣＳ控制系统，精确检测和控制生产过程，易于操作，便于管理。
空。
氧酸钠电解单元的主要设备包括氯酸钠反应器、电解槽、冷却器、气液分离器、整流器、阴极 保护装置、氨气吹扫系统。
盐酸合成单元： 盐酸是生产二氧化氯的原料，它是由氯气与氢气燃烧生成氯化氢气体，然后用纯水吸收得到。 反应式如下：
１．２Ｃｌ，＋１．２Ｈ。—塑屿２．４ＨＣＩ
燃烧所用的氢气来自于氯酸钠电解槽，氯气是由外来浓氯气和Ｃ１０ｚ吸收塔出来的稀氯气组成。 纯水进入ＨＣｌ尾气洗涤塔，吸收氯化氢生成稀盐酸溶液，稀盐酸溶液通过重力作用流入合成塔的吸 收室作为吸收剂，盐酸溶液从合成塔溢出来，靠重力流入盐酸贮槽。 ＨＣｌ合成单元的核心设备是三合一ＨＣｌ合成炉，它是集燃烧、冷却、吸收于一体的ＨＣＩ合成设 备。由耐高温的石墨做内层，外套钢套组成。 二氧化氯发生单元： 来自氯酸钠反应器的氯酸钠与氯化钠混合溶液和盐酸按一定比例通入二氧化氯真空发生器进行 反应，产生二氧化氯和氯气的混合气体。为使反应充分进行，会通入蒸汽加热，并通过蒸汽加热使 水蒸气在负压条件下蒸发，蒸发的水蒸气将二氧化氯稀释在安全浓度以下，防止二氧化氯分解。产 生的混合气体在真空系统作用下进入二氧化氯冷却器，冷却后进入吸收塔，与从塔顶喷淋而下的冷 冻水接触，制成含二氧化氯８～１０９／Ｌ的水溶液，未被吸收的氯气送往盐酸合成塔。由发生器排出的 主要含氯化钠的稀氯酸钠溶液经除酸后供氯酸钠电解系统循环使用。 二氧化氯的生成反应如下：
３
国内外二氧化氯制备的方法及发展历程
１８１１年英国化学家汉弗里・戴维（Ｈｕｍｐｈｒｅｙ Ｄａｖｉｄ）发现了二氧化氯。１９３０年美国马缔逊化学品
公司研制成功二氧化氯生产工艺，首次实现了工业化生产。１９４６年加拿大拉普逊教授发明了制备二 氧化氯的新方法，命名为Ｒ系列，并开始应用于纸浆漂白。１９５１年美国阿崃德公司开发出索尔维 （Ｓｏｌｖｅｒｙ）法，以甲醇为还原剂。 我国从１９６６年开始，化工部天津化工研究设计院就进行二氧化氯制备系统的研发，由于当时设 备和仪表的腐蚀问题未得到解决使研究中止。２０００年至２００４年山东山大华特科技股份有限公司联
ＮａＣｌ０３＋２．４ＨＣＩ—争０．９ Ｃ１０２＋０．７５
Ｃ１２＋ＮａＣｌ＋１．２Ｈ２０
二氧化氯发生单元主要设备包括：浓ＮａＣｌＯａ过滤器、加热器、Ｃ１０２发生器、稀氯酸钠加热器、 气体分离器、Ｃ１０。吸收塔、Ｃ１０ｚ贮罐。
４．２．３技术经济指标
原料及动力消耗表
消耗定额 序号
１ ２
名称 氯气 冷冻水 循环冷却水
１０
高，操作较复杂，管理严格，产品中含有较多氯气。
４．２．５应用领域
综合法二氧化氯制备系统适合交通不便、投资大、电力充足、二氧化氯需求量大的用户。
５二氧化氯制备系统的应用
二氧化氯制备系统主要用于纸浆、棉麻及其它纤维漂白，水质净化与消毒，亚氯酸钠制造。二 氧化氯应在低温、避光、密封条件下保存，适宜现场制备现场使用。二氧化氯的氧化能力随ＰＨ值的 降低和温度的升高而升高，因此，在使用二氧化氯漂白时，为了降低用量应将ＰＨ值控制在ｌ～４， 温度控制在６０～８０℃的范围。在使用二氧化氯时，应根据不同的漂白对象作效果试验，找到最佳的 使用条件，以降低使用成本。
化氯制备系统又一次开车成功，结束了中国不能牛产二氧化氯制备系统的历史。 二氧化氯是由氯酸盐在酸性介质中与一种还原剂反应生成的，反应可以在常压条件下进行，也 可以在真空条件下进行。其反应原理：
Ｃ１０３＋盯＋Ｒ（还原剂）；Ｃ１０２＋Ｈ扣
使用不同的酸和还原剂及不同的副产品利用方法便形成了不同的二氧化氧制各方法．分别称为 ＲＩ～Ｒ１３法（参见下图），所采用的酸为盐酸或硫酸，ｊ丕原剂主要有氧化钠、二氧化硫、甲醇、双氧 水、盐酸等。目前，国内外主要采用氯酸钠甲醇还原法和综合法制备二氧化氯。
规格
１００％
备注
（／ｔＣｌ０２）
０．７８ｔ １１０
５～７℃ ３０～３２℃
ｔ／ｔＣｌ０２
３
６００ｍ３／ｈ
０．３５
循环量 不含冷冻机
４５０～５００ ｍ３／ｈ
ＭＰａ（ｇ）
冷冻机用循环冷
４
３０～３２℃
０．３５
却水 密封水及ＨＣＬ炉
５
ＭＰａ（ｇ） ８．５ｔ／ｔＣｌ０２ 纯水（去离子水）
循环量
４０～５０℃
０．３５ １０ＫＶ ３８０Ｖ
反应原理： ＮａＣＬＯ一２ＨＣＬ：ｃＬＯ±＋Ｏ．５ＣＩｎ＋ＮａＣＬ＋Ｈ２０
ＮａＣＬ＋３Ｈ２０＝ＮａＣ如＋３Ｈ２
ＣＬｆ｝１ｔ２＝２ＨＣＬ
综合掊制备系统主 要由氯酸钠电解单元，盐
删 篓塞一戤囤
生单元组成。
综台涪脯鲁幕统原理圈
４．２．１工艺 技术
４ ２
１工艺技术 综合法是用盐酸代替甲醇还原法的硫酸和甲醇，与氯酸钠反应生产二氧化氯、氯气
制各原理： ６ＮａＣＬ０，＋４ＨｚＳ０，＋ＣＨ］０Ｂ－６ＣＬ０２＋２Ｎ‰Ｈ（ＳＯ｛）２＋Ｃ０２＋ＳＨ２０
该系统主要由供料系统、反应系统、吸收系统、冷砾系统、芒硝过滤系统、尾气处理系统、控
制系统和安全保护系统组成。
４．１Hale Waihona Puke Baidu１工艺技术
根据二氧化氯的物理化学性质和制备的技术特征，经过反复对比和验证，采用快速混合、真空 浓缩、结晶分离和母液循环工艺制备二氧化氯，该工艺技术先进、生产能力及反应效率高、原料转 化率高、运行成本低、产量变化易于调节、产品纯度高。使用先进可靠的ＤＣＳ控制系统，精确控制 工艺参数、原料投加比例、二氧化氯产量和浓度，实现了装置运行的高度自动化，操作简单，运行 管理方便。 采用真空浓缩结晶工艺从母液中提取芒硝，母液全部返回系统中重复使用，达到既降低生产成 本，又减少污染物排放的目的，对环境不产生任何影响。 根据物料性质和使用温度的不同分别选用钛材、乙烯基酯树脂ＦＲＰ、聚四氟乙烯及不锈钢等耐 腐蚀材料。该系统全部使用进口高品质仪表及阀门，实现了设备长期连续稳定运行。 为确保系统安全可靠运行，系统设置了故障联锁停机、自动终止化学反应、自动泄压等多级安 全保护系统。