反式1 ,4-聚异戊二烯及其混炼胶的流变特性
环氧化反式_1_4_聚异戊二烯的合成
第27卷第4期昆 明 理 工 大 学 学 报V ol.27 N o.04 2002年8月Journal of K unming University of Science and T echn ology Aug.2002环氧化反式-1,4-聚异戊二烯的合成Ξ冯玉红1,李嘉诚2,黄宝琛3,林强2(1.昆明理工大学国土资源学院,云南昆明 650093;2.海南大学理工学院,海南海口 570228;3.青岛化工学院高分子材料系,山东青岛 266042)摘要:采取水相悬浮反应法,在过醋酸存在下使反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)粉料环氧化,合成环氧化反式聚异戊二烯(ETPI).研究了环氧化反应过程及影响反应的主要因素,如温度、过酸/ TPI-双键、pH值、TPI粒度等对合成产品环氧度的影响,并通过溶解性、熔点、IR,NMR等方法对产品进行了测试和表征.结果表明,在温度15～25℃,过酸/TPI-双键为016(摩尔比质),pH值315～410,反应5h条件下,得到了环氧度从11%～26%等不同的ETPI.关键词:反式-1;4-聚异戊二烯;环氧化反应;环氧化反式-1,4-聚异戊二烯;环氧度中图分类号:T U47文献标识码:A文章编号:1007-855X(2002)04-138-050引言环氧化聚二烯烃橡胶是二烯烃橡胶改性得到的新型品种之一[1,2].环氧化改性后的聚二烯烃橡胶,因为分子链中引入新的基团而增加了许多新的优良性能,如良好的气密性等[3,4].天然橡胶(NR)的环氧化已有工业化商品[5,6],而反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)的环氧化合成环氧化反式-1,4-聚异戊二烯(E2 poxidized trans-1,4-polyis oprene,ETPI)仅有一些探索性研究[7].本研究是对负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合直接得到的粉粒状TPI[8]进行环氧化改性,对TPI环氧化反应过程中的重要影响因素作了研究,确定了进行环氧化反应适宜的条件,用不同的方法表征了ETPI的环氧度.1实验1.1原料及试剂TPI粉料:实验室自制,采用负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合法在100L釜中合成,粉粒状,反式-1,4-结构含量≥98%[8].过醋酸分A,B液,含量20%,莱州市玻璃纤维厂生产,预先现配制.非离子表面活性剂平平加O为工业级,防老剂264为工业品.氯仿、甲苯为分析纯,天津市天河化学试剂厂.1.2ETPI合成在装有搅拌、滴液管的四口烧瓶中,加入特定筛目的TPI粉末、蒸馏水和表面活性剂,搅拌至混合均匀,控温,滴加预制的过醋酸.控制pH值在315～410,计时.产品水洗抽滤至中性,加入防老剂264(1%汽油溶液),真空干燥至恒重.1.3产品测试溶解性对于不同条件下合成的ETPI,分别取20mg左右放入25m L溶剂中,在50℃恒温水浴中溶解24h,计溶解百分比;熔点测定用XRC-1显微熔点测定仪反复测定结晶熔点;DSC测定用SR-1型差热分析仪测定胶样的结晶行为,测试条件为:升温速度10℃/min,升温范围由室温至80℃为止;IR测试用日本IR-430型红外光谱仪,压膜制样;NMR测试用瑞士BrukerFT/AC-80型核磁共振仪,T MS作内标,以氘代氯仿为溶剂测样品的1H-NMR谱图.2结果与讨论2.1TPI的环氧化TPI的环氧化反应方程式为:Ξ收稿日期:2001-12-11;基金项目:“863”项目(项目编号:863-715-007-0040).第一作者简介:冯玉红(1969.11～),女,硕士,讲师;主要研究方向:为精细环保化学品. 由化学反应历程知,TPI 首先与过醋酸发生环氧化,形成环氧基团,随着环氧度的提高,可能会有开环反应而产生一些其它基团,如呋喃环、羟基、羰基等.由于环氧基含量是影响产品性能的主要因素[1],所以环氧化过程中,要严格控制反应条件.2.1.1TPI 的环氧化拟定实验条件,用预制的过醋酸对TPI 进行环氧化反应,实验结果如表1.由表1知,经环氧化过程,TPI 发生增重,产生了变化.当然,表中是按增重法计算了环氧度,这是假设产品为纯环氧化产品而无任何开环等副反应,所以该法只能作为探索阶段的一种定性表征,只是证明了环氧化反应发生了.将以上产品进行DSC 测试,并与纯TPI 作对比,结果如图1.表1 TPI 的环氧化TPI/gETPI/g 增重/g按增重计算环氧化度3/%111.9812.610.6322211.0412.33 1.2949314.4416.131.69493注:环氧化度是指环氧环的量占反应前TPI 双键的量总数的百分比.实验条件:TPI 粉料100目,20℃,pH ≈3,反应时间分别5,515,6h ,过酸/TPI -双键=110(m ol/m ol ,下同) 由图1知,环氧化TPI 与纯TPI 相比,其结晶熔融温度由TPI 的两个结晶峰变为ETPI 的一个结晶峰,且结晶温度明显降低,证明确实发生了环氧化,分子结构的高度有序性被部分破坏,结晶度降低.2.1.2溶剂对TPI 环氧化的影响将TPI 分别在甲苯、氯仿和水中进行环氧化,以研究不同溶剂对TPI 环氧化反应的影响,所得样品进行IR 测试如图2.由图2可知,三样品在682cm -1和1250cm -1(环氧基峰)、1070cm -1(呋喃环峰)、1720cm -1(羰基峰)、3200～3600cm -1(羟基峰)等处都有吸收峰,这与文献[7]报道基本一致,进一步证明了确实发生了环氧化.三种溶剂中的样品各吸收峰几乎相同,说明溶剂对本反应无明显影响,故以下均采用水相悬浮法进行环氧化.931第4期 冯玉红,李嘉诚,等:环氧化反式-1,4-聚异戊二烯的合成2.2TPI环氧化影响因素对TPI环氧化过程中的主要影响因素如温度、过酸/TPI-双键、TPI粒度等分别考察如下.各实验具体实验条件及结果于表2所示.2.2.1温度由表2可看出,随着温度的升高,ETPI在溶剂中的溶解百分比均下降,ETPI的熔点也降低;由表中IR 各基团含量还可看出,各基团峰的总和也是降低的.这是由于随着反应温度的升高,体系中过醋酸分解加剧,环氧化反应也加剧,不易控制,产品环氧化度反而下降,并且温度高时反应过程中TPI颗粒易粘结,所以反应不均匀,分子中新生成的环氧环易于打开、致使其它极性基团增多而使得产品在有机溶剂中更难溶解、熔点降低,所以适宜的温度为15～25℃.表2 TPI环氧化过程中的影响因素及其测试结果环氧化反应条件溶解质量百分比/%温度/℃过酸/TPI-双键,m ol/m olTPI粒度/目氯仿中甲苯中熔点/℃波数682/cm-1波数1070/cm-1波数 1250/cm-11001240767050～521501240726748～500125016101042001240736847～492501240726646～480113012801033001240666444～463501240666443～450108013101024501240595942～440108012901021501240817244～460104013001011501340646048～401501440625937～390113012401031501540716039～411501640666038～400127012601061501740747336～381501840646738～400113013001041501220635650～520102013001061501260606042～440103013301111501280847538～4001020132010715012100686836～38010401290109pure TPI827456～58 注:ETPI合成条件pH=315～410,TPI/H2O=40%(质量分数),非离子表面活性剂/TPI=1%～2%质量分数,t=5h.2.2.2过醋酸/TPI-双键配比随着过酸用量增大,环氧化反应程度的变化如表2.由表2中IR各基团含量可以看出,随着配比由012增至016,环氧基团含量增大,但并未按比例显著增多.当配比增至018时,各基团峰反而下降.结合熔点的测定,确定适宜的配比为016.2.2.3TPI粒度的影响随着TPI粒度由20目增至100目对产品环氧化度的影响,实验结果如表2.由IR分析,TPI粒度由20目增至100目,环氧基团含量增大.这由于原料颗粒越小,反应接触面积大,反应越均匀彻底,使产品环氧化度提高.综合考虑原料来源及适中的环氧度,选择60目的TPI粉料为原料较适宜.由以上知,环氧化反应较适宜的条件是:温度15～25℃,过酸/TPI-双键配比016,TPI粒度为60目, pH值315～410,反应时间5h左右.2.3环氧化TPI测试2.3.1熔点测定对TPI及不同实验条件下合成的ETPI分别进行熔点测定.结果如表2,表明了与纯TPI相比,环氧化TPI熔点均有所降低.特别是在实验温度较高、过酸/TPI-双键较高、TPI颗粒小的条件下,熔点降低显著.041昆明理工大学学报 第27卷 以在15℃,过酸/TPI -双键012,TPI 为100目条件下合成的ETPI 为例,熔点为36～38℃.与文献[3]相比,环氧度升至25%,T m 由52℃降低到7℃左右,假设环氧度与T m 的降低呈线性关系,则该样品的环氧度约12%.2.3.2IR 测试由于ETPI 在有机溶剂中的溶解性不好,将样品固体压膜进行IR 测试,得环氧化天然胶(E NR )、纯TPI 与ETPI 的IR 谱如图3.由图3可知,E NR 与ETPI 的IR 谱图的特征峰明显不同(E NR :865,1240cm -1;ETPI:680cm -1,1070cm -1,1250cm -1);再将ETPI 与纯TPI 的IR 谱图比较,ETPI 在680cm -1和1250cm -1(环氧基峰)、1070cm -1(呋喃环峰)、1720cm -1(羰基峰)等处比TPI 多出由于环氧化而产生的吸收峰,其中1720cm -1羰基峰是由于环氧环开环而引起的,开环还产生3400cm -1左右的羟基峰.TPI 的IR 谱中也出现了羟基峰,可能是TPI 中残存有水分.在IR 谱图中,可用ETPI 的甲基峰作内标[6],来计算其它各峰的相对含量,结果见表2.2.3.31H -NMR 测试分别将ETPI 进行1H -MR 测试,见图4.由图4知,ETPI 分子中的烯属质子峰在511×10-6,亚甲基峰在210×10-6,甲基峰在116×10-6,环氧基质子在217×10-6,与文献[5]基本一致.另外,319×10-6和111×10-6有环醚峰,310×10-6和110×10-6左右出现二醇峰.由TPI ,ETPI -1#,2#,3#的1H -NMR 谱图比较得,确实发生了环氧化,并且随着过氧醋酸用量的增大,环氧化度增大,副反应的量也有增加.NMR 法可由吸收峰面积计算环氧基团的含量[5]:epoxide =A 环氧基质子/(A 烯属质子+A 环氧基质子)由图4得ETPI -1#的峰面积A 217=119,A 51125=1513,根据文献公式计算得epoxide ≈0111同理可得,ETPI -2#:epoxide ≈0121ETPI -3#:epoxide ≈0126ETPI -4#:epoxide ≈0125可见,随着过酸/TPI -双键的增大到一定程度,环氧环含量反而有所下降,开环副反应明显增加.141第4期 冯玉红,李嘉诚,等:环氧化反式-1,4-聚异戊二烯的合成241昆明理工大学学报 第27卷3结论1)采用水相悬浮法,成功地用过醋酸对固体粉料TPI进行环氧化,得到了ETPI.2)极性基团的引入,使ETPI在氯仿及甲苯中溶解百分比降低,熔点降低.3)环氧化反应较适宜的条件是:温度15～25℃,过酸/TPI-双键比为016,TPI粒度为60目,pH值315～410,反应时间5h左右.但随着过酸/TPI-双键比增大,环氧化度有增加的同时开环副反应也增加.4)用1H-NMR表征了ETPI的环氧化度,测得不同ETPI的环氧化度为11%～26%.参考文献:[1]肖发荣,林罗发.天然胶乳环氧化过程[J].胶乳工业,1992,(1):15～17.[2]G ellling I R.M odification of Natural Rubber Latex with Peracetic Acid[J].Rubb Chem T echnol,1985,58:86.[3]Bur field D R,Eng A H.G lass T ransition and Crystallization Phenomena in E poxidized T rans-1,4-P olyis oprene:A DiffrentialScanning Calorimetry S tudy[J].P olymer,1989,30(11):2019～2022.[4]蔡小平,王玉英,李秀华.环氧化稀土异戊橡胶的合成[J].合成橡胶工业,1997,20(5):303～304.[5]Bur field D R,Lim KL,Law K S,Ng S.Analysis of E poxidized Natural Rubbeer.Acom parative S tudy of d.s.c.,n.m.r.,E lementalAnalysis and Direct T itration Methods[J].P olymer,1984,25:995～998.[6]Ng S C,G an L H.Reaction of Natural Rubber Latex with Per formic Acid[J].Eur P olym,1981,17:1073～1077.[7]Jia-rui Xu,W oodward A E.Crystallization of Randomly E poxidized T rans-1,4-P olyis oprene[J].Macrom olecules,1988,21:2994～2997.[8]黄宝琛等.高反式-1,4-聚异戊二烯的新合成方法[P].中国发明专利,C N117501A,1999-12-17.Synthesis of Epoxidized Trans-1,4-PolyisopreneFENG Y u-hong1,LI Jia-cheng2,HUANG Bao-chen3,LI N Qiang2(1.Faculty of Land Res ource Engineering,K unming University of Science and T eachnology,K unming650093,China;2.Institute of Science and T echnology,Haikou University,Haikou570228,China;3.Qingdao Institute of Chemical T echnology,Qingdao266042,China)Abstract:T rans-1,4-polyis oprene(TPI)powder was epoxidized with freshly prepared peracetic acid in water phase suspension.Its product,epoxidized trans-1,4-polyis oprene(ETPI),was g otten.The im portant factors on e2 poxy ring content in the reaction course were studied in details.The m oderate conditions of epoxidation were deter2 mined approximately:tem perature range15～25℃,TPI powder size60mesh,pH value3.5～4.0,peracetic acid/ TPI-double bond0.6m ol/m ol,reaction time5h.The epoxidation led to pure TPI up to26%epoxy ring content, as checked by1H-NMR.The s olubility of ETPI was measured lower than that of TPI in organic s olvent.The ETPI was als o tested by the decreasing of melting point and IR.K ey w ords:trans-1;4-polyis oprene;expoxidized trans-1;4-polyis oprene;epoxidation;epoxy ring content.。
环氧化反式1,4-聚异戊二烯塑炼行为的研究
环氧化反式1,4-聚异戊二烯塑炼行为的研究肖鹏;孙静;邵华锋;姚薇;黄宝琛【期刊名称】《橡胶工业》【年(卷),期】2013(60)4【摘要】采用转矩流变仪研究环氧化反式l,4-聚异戊二烯(ETPI)的塑炼行为及其在塑炼过程中的老化降解行为.结果表明:随着环氧度的提高,ETPI达到塑化点的时间缩短,较高环氧度的ETPI的塑炼行为对温度更为敏感.ETPI在塑炼过程中发生明显的副反应,生成醇及呋喃环结构,且环氧度越高,副反应越严重.ETPI在塑炼前期,首先发生交联反应,进而发生交联键的断裂引起凝胶质量分数减小.【总页数】5页(P197-201)【作者】肖鹏;孙静;邵华锋;姚薇;黄宝琛【作者单位】青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛 266042;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛 266042;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛 266042;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛 266042;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛 266042【正文语种】中文【中图分类】TQ330.6+3;TQ333.3【相关文献】1.环氧化反式-1,4-聚异戊二烯的毛细管流变行为 [J], 姚薇;王海南;邵华锋;黄宝琛2.炭黑和白炭黑填充环氧化反式-1,4-聚异戊二烯硫化胶的性能研究 [J], 罗章;李斌;邵华峰;姚薇3.环氧化反式-1,4-聚异戊二烯与反式-1,4-聚异戊二烯的性能比较 [J], 冯玉红;李嘉诚;林强;黄宝琛4.反式-1,4-聚异戊二烯的老化行为及分子模拟研究进展 [J], 吴剑铭; 张振山; 石雪龙; 谭璞; 宗成中5.环氧化改性杜仲胶与合成反式-1,4-聚异戊二烯的性能对比 [J], 杨凤;姚琳;刘奇;方庆红因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
反式—1,4—聚异戊二烯及其混炼胶的流变特性
细管直径为 １ ５１Ｔ， ．ＴＩ Ｉ 长径 比为 ２ ： ； １ ０ １ 试验 温度 分
别 为 ８ １０， ２ 和 １０ ℃ ； 观 剪 切 速 率 为 ０， ０ １０ ４ 表 ７． ，３ ２ ９和 ７ ０Ｓ ， 一 范 围 包 括 了 轮 胎 用 ３７ ，１ ３ ～ 这 胶 料加 工 过 程 中可 能 遇 到 的所 有 剪 切 速 率 。
炭 黑
本 工作 采 用 孟 山 都 加 工 性 能 试 验 仪 研 究 了 ＴＰ 及其 混 炼 胶 的流 变 特 性 和影 响 因 素 。 Ｉ
氧 化 锌 、 脂 酸 、 老 剂 硬 防
排 料 （ １０ ≤ ５
芳 烃 油
１ 实验
℃ ） 。
１ １ 主 要 原 材料 ．
（） ２ －段 混 炼 采 用 １２１Ｔ 开 炼 机 。 一 段 ５ ＵＩ Ｔ 母 炼 胶 中加 入 硫 黄 和 促 进 剂 ， 通 ６次 ， 片 。 薄 下
胶 【，Ｉ １２。ＴＰ Ｉ主 链 分 子 以 反 式 ． ， １ ４链 节 为 主 ， 分
１ ；Ｒ １ ； Ｉ ２ ； 黄 ５ Ｂ ５ ＴＰ ０ 硫
２ ３ 加 工 助 剂 Ｔ ．； ＿
７ ２ 加 工 助 剂 ＴＫＯ－０ ２ 其 它 ８ ； ８ ；
别 为 ： 黑 Ｎ３ ５ ６ ； 烃 油 炭 ７ ０芳 脂酸 ２； 进 剂 ＮＳ ０ ６ 促 ．。 １ ３ Ｔ Ｉ 用 胶 料 的 制备 ． Ｐ 并
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第 １ １期
陈
宏等 ． 反式 一 ，－ 异戊 二烯 及其 混炼 胶 的流 变特 性 １ ４聚
６３ ４
反 式 ． ，１ 异 戊 二 烯 及 其 混 炼 胶 的 流 变 特 性 １ 聚
陈 宏 ， 伊云 ， 周 罗锡 荣 ， 名 东 王
反式1,4-聚异戊二烯性能及其并用胶的研究进展
采用 负载钛 本 体 沉 淀 聚 合 法 制备 的 ＴＰ ，－ Ｉｆ ｊ
尼粘 度［ （ ＋４ １０℃］ ３ ～ １ ０ 当加 工 温 － ＭＬ ３ ） ０ 为 Ｏ ０，
杜仲橡 胶硫 化过程 受交 联程 度控 制 的三 阶段 特性
相 吻合 ， 这种 阶段 性 的 临界 转 变 是 有序 弹性 链 间
各 向异性 取 向聚集作 用 与交联 点 间桥键各 向同性 作用 互相 竞 争 的结 果 ［ １ 。Ｔ Ｉ 化 三 阶段 特 性 Ｐ 硫 的揭 示及其 硫化 胶较低 的动态生 热和 良好 的耐屈 挠疲 劳性 能 ， Ｔ Ｉ 轮 胎工 业 和减 震 橡 胶制 品 为 Ｐ在 领 域 的应用 翻开 了崭新 一页 。
第 ５期
王韵 然 等 ． 式 １４聚 异 戊 二 烯 性 能 及 其 并 用 胶 的研 究进 展 反 ，－
在橡胶 工业 上 的广泛应 用 奠定 了坚 实基础 。本 文 简 要 概 述 ＴＰ 的 性 能 及 其 与 橡 胶 并 用 的 研 究 Ｉ
进展。 １ Ｔ Ｉ 能 Ｐ 性 １ １ 加 工 性 能 ．
生产 工艺 复杂 ， 品成 本较 高 ， 而 限制 了其应 用 产 从 推广 。２ Ｏ世 纪 ９ ｏ年 代 ， 宝 琛 等［ 开 发 出采 用 黄 ３ ］ 二氯 化镁 负载钛 催化 异戊二 烯本体 沉 淀聚合 的新 技术 ， 直 接 获 得 反 式 １ ４结 构 质 量 分 数 超 过 可 ，－ ０９ ． ８的粉 粒 状 Ｔ Ｉ Ｐ 。该 技 术 使 用 的催 化 剂 活性 高， 生产 工艺 简单 且能有 效 降低生 产成本 ， ＴＰ 为 Ｉ
反式_1_4_聚异戊二烯相对分子质量的调节
生成的 !C—7 作为活性中心可继续引发聚合，但 !C— 7 不如 !C— 3 活泼，单体在 !C—7 上插入生 成 !C—3 需要一定的活化能，因此氢气作为链转 移剂时不仅降低了聚合物的相对分子质量，同时 F 见图 *） 降低了聚合速度 D "E （ 。
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因素很多， 且老化会对 !"# 的性能带来不良影响， 其熔点、 结晶度和结晶速度均降低， 因此采用这种 方法得到的 !"# 的质量很不稳定，聚合后需对催 化剂活性中心去活，并及时对 !"# 进行稳定化处 理。这在工业上是不可行的。
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用于全钢子午线轮胎胎侧胶的反式_1_4_聚异戊二烯_天然橡胶_顺丁橡胶并用胶的性
加工 应用 合成橡胶工业,2010-03-15,33(2):145~149CH I NA SYNT H ET I C R UBBER I NDUSTRY用于全钢子午线轮胎胎侧胶的反式-1,4-聚异戊二烯/天然橡胶/顺丁橡胶并用胶的性能齐立杰1,2,赵志超1,黄宝琛1*(1 青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042;2 中国石化中原油田公司天然气处理厂,河南濮阳457001)摘要:研究了不同反式-1,4-聚异戊二烯(TP I)用量对用于全钢子午线轮胎胎侧胶的TP I/天然橡胶(NR)/顺丁橡胶(BR)并用胶力学性能、动态力学性能和热老化性能的影响,并对并用胶进行了配方优化。
结果表明,当T PI/NR/BR的并用比(质量比)为15 0/42 5/42 5时,混炼胶外表光滑,硬度适中;T P I/NR/BR并用胶的硫化特性与NR/BR并用胶相比变化不大,且在保持后者力学性能的基础上,动态力学性能明显提高;经配方优化后,并用胶耐屈挠性优异,滚动阻力、压缩生热降低,是一种较为理想的全钢子午线轮胎胎侧胶材料。
关键词:反式-1,4-聚异戊二烯;天然橡胶;顺丁橡胶;并用;配方优化;胎侧胶;全钢子午线轮胎 中图分类号:TQ333 3 文献标识码:B 文章编号:1000-1255(2010)02-0145-05轮胎在行驶过程中,胎侧是主要受压、受热部位,承受较大的机械变形,这就决定了胎侧胶必须具备较好的力学性能、较高的耐动态疲劳性能和耐热老化性能。
全钢子午线轮胎胎侧的弯曲变形比斜交胎大得多[1],因此,必须选用耐弯曲变形的橡胶。
因天然橡胶(NR)具有优良的力学性能,目前全钢子午线轮胎胎侧胶配方多采用NR与顺丁橡胶(BR)并用以满足其要求。
反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)与普通NR或聚异戊二烯具有相同的化学组成,但分子链节为反式结构。
TPI硫化胶具有良好的耐动态疲劳性能,且与通用橡胶有很好的并用性[2]。
反式-1,4-聚异戊二烯的合成新技术及其在高速节能轮胎中的应用
需要
不需要 残Ｔ ２ｐｍ （ ｉ ０ｐ ） ＜
不需要 简单
溶剂处理 Ｉ 艺流程
能耗 三废处理
大量溶剂需回收处理
复杂
装置投资
生产成本
很高 大量污水需处理 大
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作者简介： 黄宝深，男，１ ４ ９ 年生， ４ 教授， 博士生导师， 高分子材料专业， 主要研究方向为配位聚合合 成橡胶。 主持完成的 “ 高反式一 ４ １ － ， 聚异戊二烯的 合成及应用开发” 项目 １ ９ 家石油和化学工业 获 ９ 年国 ９ 局技术发明二等奖和 ２０ 年国家技术发明二等奖。 ０（ ） 已发表学术论文 １ 余篇， 请中国发明 ２ ０ 申 专利 ５ （ 项 ２
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凝胶， ％
０５ ．（ １ 脱灰处理后） ５ （ 脱灰处理后）
０ 少量微凝胶 ２ ９
４５ ０
＜ ４ ０ ． ＜ 无须处理） ０（ ． ３ ５ ０ ＜０无须处理） ２（
青岛科技大学高分子科学与工程学院
ｄ ｌ 束青岛（ ２６６０４２ ）
要旨：负荷手夕二夕Ａ触媒 七ＪＩ 夕沈殿重合全利用寸乙新 Ｕｐ高 卜 ＡＬ 于Ｊ ７ １ ， ．４ 一 一水少了夕了于
Ｙ Ｐ）重合技衍己 （Ｉ Ｔ 。了口 七沐久午一Ｊ七 ， 技衍指镖奎 概略的忆 招介Ｌ 衷Ｕ 。 九 ＴＩ 加硫化｝Ｊ，混合ｎＡ０勤的力学性能、特４夕了个面＝ｌ０三。主众走行性能指镖、即色耘力 Ｐ ， ＇ Ｌ ＇ ， ； ｈ 抵抗、 牵引出力己 耐摩擦性能心艺含探究Ｌ 衷Ｕ 圣０桔果、Ｔ Ｉ ； 抵抗七 九。 Ｐ ０耘力 勺 凳熟准常用ｘ１０ ＇ ， 中忆」最低于、 Ｃ Ｐ混合， 寸尺＂０ Ｉ Ｔ Ａ毛 ＇ 耘７ ｈ 抵抗七 癸熟含 减少寸乙 特性７扔ｈ ） ｝ 衷寸。 Ｓ Ｒ 代扣乙２０ ２ ） 含 Ｂ 一 ５ ％０含乘用章色Ｉｌ夕７ｌ 卜 ｆ 夕 于７夕。半钥于少了Ａ夕子个比用寸乙七 Ｌ 、 掇械点检七 走行点横。桔果寸，Ｚ阴寸乙 ＜ 镖举６逢寸石七 ｌ ｝ 越充乙 １ ｝ｎ ４ 卜Ｌ 。 ００ 一 Ｉ。才了Ｉ用量法 Ｌ
我国反式-1,4-聚异戊二烯的研究与应用进展
公司研究院也曾引进加拿大 Ｐｏｌｙｓａｒ 公司技术展
开过此项研究ꎬ但只进行到中试阶段 [９] ꎮ 这些公
司均采用钒系催化剂或钒 / 钛系催化剂ꎬ经溶液聚
合合成 ＴＰＩꎬ反式结构摩尔分数可达 ９９％ ꎬ力学性
能优异ꎬ但是催化效率低ꎬ需要脱挥后处理、溶剂
杜仲橡胶提取的工业化进程ꎮ
目前河南灵宝、陕西安康、湖南张家界等杜仲
产业基地已实现批量化生产杜仲橡胶ꎬ供给国内
外用户ꎮ ２０１５ 年 ７ 月ꎬ我国首套百吨级连续化杜
仲橡胶生产装置在湖南湘西老爹生物有限公司建
成投产ꎬ成功生产出质量分数大于 ９４％ 的杜仲橡
胶ꎬ为 杜 仲 橡 胶 在 各 领 域 的 规 模 化 应 用 奠 定 了
我国反式 － １ꎬ４ － 聚异戊二烯的研究与应用进展
张保生ꎬ吕秀凤ꎬ李 斌ꎬ王 进ꎬ杨 军
( 株洲时代新材科技股份有限公司ꎬ湖南 株洲 ４１２００７)
摘要:综述了我国反式 － １ꎬ４ － 聚异戊二烯的发展历程ꎬ介绍了天然反式 － １ꎬ４ － 聚异戊二烯和合成
反式 － １ꎬ４ － 聚异戊二烯在轮胎、减震制品及形状记忆材料方面的研究进展ꎬ分析了我国反式 － １ꎬ４ － 聚
得到的杜仲橡胶中几乎不含顺式 － １ꎬ４ － 聚异戊
二烯ꎬ相对分子质量高达 ３０ ~ ４０ 万ꎮ 张月等 [６] 将
微波辅助提取与碱浸法结合提出了聚焦微波法提
取杜仲橡胶技术ꎬ发现此法提取率高ꎬ可大幅度缩
①
收稿日期:２０１８ － １１ － ０６ꎻ修订日期:２０１９ － ０７ － ２５ꎮ
作者简介:张保生(１９８２—) ꎬ男ꎬ山东菏泽人ꎬ硕士ꎬ高级工程
品 [１ － ２] ꎮ
低相对分子质量反式—1,4—聚异戊二烯蜡在橡胶配方中的应用
作 者 简 介 ： 方 彦 （９ ７ ）男 ， 东 莱 阳 人 ， 岛 科 技 大 学 在 刘 １７．， 山 青 读 硕 士 研 究 生 ， 要 从 事 高分 子 材 料 结 构 与性 能 的 研 究 。 主
维普资讯
第 ６期
刘 方 彦 等 ． 相 对 分 子 质 量 反 式 一 ，－ 低 １４ 聚异 戊 二 烯 蜡 在 橡 胶 配 方 中 的 应 用
中 圈 分 类 号 ： Ｑ３ ０ ３ ４ ＴＱ３ ３ ３ Ｔ ３ ．８ ； ３ ． 文献标识码 ： Ｂ 文 章 编 号 ：０ ０ ８ ０ ２ ０ ） ６ ０ ３ — ４ １ ０ ．９ Ｘ（ ０ ３ ０ —３ ６ ０
反 式一 ，一 异 戊 二烯 （ Ｉ在 常 温 下 是一 种 １ ４聚 ＴＰ ）
的配 方 ， 化胶 的邵 尔 Ａ 型 硬 度均 随其 用 量 的增 硫 大 而减 小 。在 １ ～６号 配 方 中 ， Ｌ Ｐ Ｗ 与芳 当 ＭＴ Ｉ
烃油 的用 量 相 同时 ， Ｌ 含 ＭＴ Ｉ 胶 料 的 邵 尔 Ａ ＰＷ 型 硬度 比含 芳 烃 油 胶 料 稍低 。７ ～９号 配 方 胶 料 的邵 尔 Ａ 型硬 度较 大 ， 是 由 于这 ３个 配 方 中 均 这 采 用 了高 相 对 分 子 质 量 的 ＴＰ ， Ｐ ＩＴ Ｉ的 结 晶 导 致 了硫化 胶 的邵 尔 Ａ 型硬 度增 大 。
代 芳烃 油 在橡 胶 配 方 中 的应用 。
。
结 晶塑 料 ， 般 用 作 医 用 材 料 。严 瑞 芳 … 通 过 实 一
验 发现 ， 当交 联度 达 到 一定 临 界值 时 ， Ｉ 温 结 ＴＰ 室
１ 实 验 １１ 原 材料 ．
２
～ｍ
晶现象 消 失 而成 为 一 种 柔 软 的 弹性 体 ， 可 作 为 故 橡胶 使 用 。但 由 于 以往 合 成 Ｔ Ｉ的 方 法 中 催 化 Ｐ 剂 活 性 低 ， 产 成 本 高 ， ＴＰ 生 使 Ｉ的 应 用 受 到 了 限
高分子物理各章节答案第1章分解
⾼分⼦物理各章节答案第1章分解第⼀章填空题1、对于聚⼄稀⾃由旋转链，均⽅末端距与链长的关系是（）。
解：2、等规聚丙烯经体中分⼦链处于（）构象。
解：螺旋3、C5链⾄少有（）种构象。
解：94、⾼分⼦链的柔顺性越⼤，它在溶液中的构象数越（），其均⽅末端距越（）。
解：多⼩5、聚异戊⼆烯可以⽣成（）种有规异构体，它们是（）。
解：六顺式1,4加成聚异戊⼆烯，反式1,4加成聚异戊⼆烯，全同1,2加成聚异戊⼆烯，间同1,2加成聚异戊⼆烯，全同3,4加成聚异戊⼆烯，间同3,4加成聚异戊⼆烯判断题1、下列聚合物分⼦链柔顺性的顺序是（）硅橡胶>聚异丁烯>聚甲基丙烯酸甲酯>聚⼆甲基苯基醚氧解析：表述正确。
2、-{-CH2CH2-St-}-和-{-CH=CH-St-}-两种聚合物的分⼦链都含有苯环，所以刚性较好，在室温下都可以作为塑料使⽤（）解析：⾼分⼦链的柔性与实际材料的刚柔性不能混为⼀谈。
判断材料的刚柔性，必须同时考虑分⼦内的相互作⽤以及分⼦间的相互作⽤和凝聚状态。
3、不同聚合物分⼦链的均⽅末端距越短，表⽰分⼦链柔顺性越好（）解析：这种说法是错误的。
4、⾼斯链的均⽅末端距远⼤于⾃由旋转链的均⽅末端距（）解析：这种说法是错误的。
5、理想的柔性链运动单元为单键（）解析：表述正确。
对于真实的柔性链运动单元为链段。
6、因为天然橡胶相对分⼦质量很⼤，加⼯困难，故加⼯前必须塑炼（）解析：表述正确。
7、因为聚氯⼄烯分⼦链柔顺性⼩于聚⼄稀，所以聚氯⼄烯塑料⽐聚⼄稀塑料硬（对？）解析：表述正确。
8、⽆规聚丙烯分⼦链中的－C－C－单键是可以内旋转的，通过单键内旋转可以把⽆规⽴构的聚丙烯转变为全同⽴构体，从⽽提⾼结晶度（）解析：全同⽴构及⽆规⽴构指的是⾼分⼦链的构型，⽽要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。
通过单键内旋转只能改变其构象。
9、主链由饱和单键构成的⾼聚物，因为分⼦链可以围绕单键进⾏内旋转，故链的柔性⼤，若主链中引⼊了⼀些双键，因双键不能内旋转，故主链柔顺性下降（）解析：当主链含有含有孤⽴双键时，⼤分⼦的柔性也⽐较⼤，由于双键旁的单键内旋转容易，因此柔性好。
反式-1,4-聚异戊二烯橡胶共混改性氯丁橡胶的研究的开题报告
反式-1，4-聚异戊二烯橡胶共混改性氯丁橡胶的研究的开题报告一、研究背景目前，橡胶材料在工业生产和科学研究中具有广泛的应用。
其中，氯丁橡胶是一种优秀的橡胶材料，具有耐油、耐溶剂、耐磨、耐老化等优良性能，被广泛用于汽车、航空、电子、电器等领域。
然而，氯丁橡胶的应用仍然受到许多制约，比如其强度、耐磨性、耐热性等方面都需要进一步提高。
为此，研究氯丁橡胶的改性方法成为当前橡胶材料研究的重要热点之一。
近年来，反式-1，4-聚异戊二烯橡胶（CIIR）因其良好的耐热性、耐油性和抗氧化性等特性，成为了一种优良的橡胶材料。
CIIR与氯丁橡胶（NBR）共混改性，可以在不影响氯丁橡胶耐油性的前提下，显著提高其热稳定性、机械性能和耐磨性等性能。
因此，将CIIR作为氯丁橡胶的改性剂，既可以提高氯丁橡胶的综合性能，又可以降低成本，具有很高的应用价值。
二、研究内容本研究将以氯丁橡胶为基料，将反式-1，4-聚异戊二烯橡胶作为共混改性剂，通过半效应混炼法、硫化固化等工艺对混合物进行制备，并对混合物的基本物理和机械性能进行测试，探究CIIR对氯丁橡胶改性的影响和机理。
具体研究内容如下：1. 制备不同比例的氯丁橡胶/CIIR共混物。
对混合物的硫化反应条件进行优化，制备出具有较好性能的样品；2. 对不同比例的混合物进行基本物理性能测试，包括硬度、密度、拉伸强度等；3. 对不同比例的混合物进行机械性能测试，包括拉伸、撕裂、磨损等性能，并与纯氯丁橡胶进行对比分析；4. 通过扫描电子显微镜（SEM）分析共混物的结构和形貌，并探究CIIR通常发挥的增强作用的机理。
三、研究意义本研究将通过将CIIR作为共混改性剂，改善氯丁橡胶的力学性能和耐热性，提高氯丁橡胶的应用价值。
同时，本研究对使用共混剂改善橡胶材料性能的方法提供了新的思路和方法，对推动橡胶材料相关领域的研究和发展具有重要意义。
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反式21,42聚异戊二烯及其混炼胶的流变特性陈 宏,周伊云,罗锡荣,王名东(北京橡胶工业研究设计院,北京 100039) 摘要:观粘度ηa高于NR,SBR和BR,并随着剪切速率的增大或温度的升高而减小;TPI的粘流活化能ΔEη关键词:反式21,42聚异戊二烯;NR;BR;SBR;流变性能中图分类号:TQ333.99 文献标识码:A 文章编号:100628171(2002)1120643204 反式21,42聚异戊二烯(TPI)的主链具有与NR相似的双键结构特征,用适当的硫黄硫化体系可以制得TPI弹性体,与通用橡胶并用可以得到物理性能和动态力学性能均较好的TPI硫化胶[1,2]。
TPI主链分子以反式21,4链节为主,分子链的柔顺性较差,在常温下为晶态高聚物,具有较高的表观粘度,因此TPI混炼胶的加工性能会受到一定的影响。
本工作采用孟山都加工性能试验仪研究了TPI及其混炼胶的流变特性和影响因素。
1 实验111 主要原材料TPI,反式21,4结构质量分数≥0198,结晶度约为30%,青岛化工学院小试产品;NR,1#烟胶片,马来西亚产品;SBR,牌号1500,中国石油吉林化工集团公司产品;BR,牌号9000,中国石化北京燕化石油化工股份有限公司产品;加工助剂T2 78和T KO280,青岛昂记橡塑科技有限公司产品。
112 试验配方无TPI胶料:NR 55;SBR 25;BR 20;硫黄 115;其它 73.6。
TPI并用胶料:NR 50;SBR 15;BR 15; TPI 20;硫黄 213;其它 73.6。
含加工助剂的TPI并用胶料:NR 50;SBR作者简介:陈宏(19672),女,河北乐亭人,北京橡胶工业研究设计院工程师,工学硕士,主要从事轮胎胶料配方的研究。
15;BR 15;TPI 20;硫黄 213;加工助剂T2 78 2;加工助剂T KO280 2;其它 73.6。
以上配方中其它配合剂品种和用量一致,分别为:炭黑N375 60;芳烃油 7;氧化锌 4;硬脂酸 2;促进剂NS 016。
113 TPI并用胶料的制备(1)一段混炼采用1157L的本伯里密炼机。
混炼室温度为80℃,转子转速为80r・min-1。
混料加料顺序为:橡胶1min氧化锌、硬脂酸、防老剂115min炭黑3min芳烃油115min排料(≤150℃)。
(2)二段混炼采用Φ152mm开炼机。
一段母炼胶中加入硫黄和促进剂,薄通6次,下片。
114 流变特性测试采用孟山都加工性能试验仪(MonsantoProcessability Tester)测定胶料的流变特性。
所用毛细管直径为115mm,长径比为20∶1;试验温度分别为80,100,120和140℃;表观剪切速率为713,73,219和730s-1,这一范围包括了轮胎用胶料加工过程中可能遇到的所有剪切速率。
2 结果与讨论211 TPI的流变特性根据孟山都加工性能试验仪的试验结果,得到了TPI在不同温度下剪切应力(τw)与剪切速率(γw)和表观粘度(ηa)与剪切速率(γw)的关系曲线,分别如图1和2所示。
采用孟山都加工性能试验仪研究了反式21,42聚异戊二烯(TPI)及其混炼胶的流变特性。
结果表明,TPI表与NR相近,比BR和SBR高;在TPI与NR,SBR和BR并用胶料中加入加工助剂可使加工性能得以改善。
图1 TPI剪切应力与剪切速率的关系试验温度:1—80℃;2—100℃;3—120℃;4—140℃图2 TPI表观粘度与剪切速率的关系注同图1由图1和2分析可知:(1)TPI的非牛顿指数n小于1,属于假塑性流体。
(2)TPI的表观粘度随着剪切速率的增大而减小,表现出切力变稀。
这是因为高分子在剪切力的作用下发生构象变化,开始解缠结并沿着流动方向取向,随着剪切速率的增大,缠结结构被破坏的速度越来越大于其形成的速度,其表观粘度便随着剪切速率的增大而减小,表现出假塑性流体的流动行为。
(3)随着温度的升高,TPI的表观粘度减小。
这是由于随着温度升高,TPI链段的活动能力增强,分子间的相互作用力减弱的缘故。
212 TPI与通用橡胶流变特性的比较21211 温度的影响温度对高聚物的流变特性有着重要影响。
一般是温度升高,高聚物粘度下降。
不同高聚物的粘度对温度变化的敏感度是不同的。
在较高温度(≥T g+100℃)下,高聚物熔体内的自由体积相当大,流体粘度大小主要取决于高分子链本身的结构,即链段的跃迁能力,此时高聚物粘度η与温度T的关系可用阿累尼乌斯方程来描述[3,4]:η=A eΔEη/R T式中 ΔEη———粘流活化能; A———与结构有关的常数; R———气体常数。
对上式两边取对数,得到lnη=ln A+ΔEη/R T可见,熔体粘度的对数(lnη)与温度的倒数(1/T)之间存在线性关系。
以lnη对1/T作图得图3。
因为所得直线的斜率为ΔEη/R,所以可由此求出高聚物的粘流活化能ΔEη。
由图3曲线计算所得的各种橡胶的粘流活化能示于表1。
图3 不同橡胶熔体粘度与温度的关系1—TPI;2—NR;3—SBR;4—BR表1 各种橡胶的粘流活化能胶种粘流活化能ΔEη/(J・mol-1) TPI2018 NR2112 SBR816 BR314 由表1可见,TPI的粘流活化能比SBR和BR高,而与NR相近。
一般地,高聚物的粘流活化能ΔEη越高,其表观粘度对温度越敏感,因此温度对TPI流动性影响较大,这也是TPI分子链柔性比SBR和BR差并存在结晶之故。
在加工过程中,适当提高混炼温度可以使TPI的加工性能有较明显的改善。
21212 剪切速率的影响TPI和NR,SBR,BR均属于非牛顿流体,其粘度随剪切速率的增大而降低,但不同高聚物粘度降低的程度不同。
图4所示是采用孟山都加工性能试验仪测定的几种高聚物的表观粘度与剪切速率关系曲线。
注同图3由图4可见,TPI 的表观粘度随剪切速率的增大有较大的下降,其下降幅度与NR ,SBR 和BR 相近。
在加工剪切速率的范围内,TPI 的表观粘度要高于NR ,SBR 和BR ,这是因为TPI 分子间距离比其它几种橡胶要小,分子间作用力较大之故。
因此,在加工过程中,采用较高的转子转速对改善TPI 流动性有利。
213 TPI 混炼胶的流变特性因为TPI 的表观粘度大于NR ,SBR 和BR ,所以将TPI 与它们并用必然会导致并用胶的表观粘度增大,同时给并用胶料的加工带来困难。
孟山都加工性能试验仪的试验结果证实了这一预测(见图5),TPI 并用胶料的表观粘度比无TPI 胶料大。
为了改善TPI 并用胶料的加工性能,在TPI 并用胶料中加入加工助剂T 278和T KO 280。
由图5可见,加入加工助剂降低了TPI 并用胶料的表观粘度,改善了加工性能。
这是由于助剂的加入,使高分子间的距离增大,分子间作用力减小,提高了链段的运动能力。
因此,在实际应用中,最好在TPI 并用胶料中加入适量的加工助剂以改善其加工性能。
图5 TPI 并用胶料的表观粘度与剪切速率的关系1—无TPI 胶料;2—TPI 并用胶料;3—含加工助剂的TPI 并用胶料3 结论(1)TPI 的表观粘度比NR ,SBR 和BR 高。
温度和剪切速率对TPI 的表观粘度均有较大影响。
提高温度和剪切速率都能有效降低TPI 表观粘度,改善其流动性。
在加工过程中适当提高混炼温度和转子转速均可改善TPI 的加工性能。
(2)TPI 与NR ,SBR 和BR 并用胶料的表观粘度比不含TPI 的胶料略高。
加入适量的加工助剂可以适当改善TPI 并用胶料的加工性能。
参考文献:[1]陈 宏1反式21,42聚异戊二烯及其共混物性能的研究[D ]1北京:北京橡胶工业研究设计院,19991[2]宋景社,范汝良,黄宝琛,等1含反式21,42聚异戊二烯的轮胎胶料的加工和使用性能[J ]1轮胎工业,1999,19(1):92131[3]金日光,华幼卿1高分子物理[M ]1北京:化学工业出版社,199112111[4]周彦豪1聚合物加工流变学基础[M ]1西安:西安交通大学出版社,19981451收稿日期:2002205228Rheological properties of TPI and its mixCHEN Hong ,ZHOU Yi 2yun ,L U O Xi 2rong ,W A N G M i ng 2dong(Beijing Research and Design institute of Rubber Industry ,Beijing 100039,China )Abstract :The rheological properties of TPI and its mix were investigated with Monsanto processibility tester.The results showed that the apparent viscosity ηa of TPI increased faster than those of NR ,SBR or图4 几种高聚物的表观粘度与剪切速率关系BR and decreased as the shear rate or temperature increased;the active energy of viscous flowΔEηfor TPI was similar to that for NR and higher than those for BR or SBR;and the processibility of TPI,NR,SBR or BR mixes were improved with the addition of processing aids.K eyw ords:TPI;NR;SBR;rheological properties。