乙醇技术方案

方框流程：

乙醇装置

工艺技术方案的比较和选择

工艺技术方案的比较和选择

世界范围内，乙醇的生产路线有粮食发酵路线、石油化工路线和煤、天然气等碳一化工路线。

粮食发酵路线在国际上应用广泛，大型的乙醇生产企业多采用粮食发酵工艺。

受到“粮食危机”影响，国内现今已停止批准新建玉米燃料乙醇项目。以木薯和玉米秸秆发酵的纤维素燃料乙醇项目由于其生产成本高、过度依赖国家补贴、生产技术不完善等因素经济效益不佳。

石油化工路线以乙烯为原料，通过乙烯水合法制燃料乙醇。我国石油大量依靠进口，乙烯价格往往高于乙醇价格，制约了此法在我国的应用和推广。

煤、天然气等碳一化工路线是以煤或天然气为原料先制得合成气和甲醇后，再通过二甲醚法或醋酸法制得乙醇的方法。

山西潞安煤基合成油有限公司50 万吨/年合成气制乙醇项目地处山西，煤炭、合成气及甲醇资源丰富，适合采用煤炭资源作为原料生产乙醇。

以煤炭资源为原料的方法有三个，分别为二甲醚法、醋酸直接法和醋酸乙酯间接法。

方法1：二甲醚法

煤——合成气——甲醇——二甲醚——醋酸甲酯——乙醇

该法的核心是二甲醚羰基化制得醋酸甲酯，醋酸甲酯加氢生产乙醇，陕西某企业是世界上第一个采用此路线生产乙醇的企业，中科院大连化学物理研究所提供羰基化和加氢催化剂，北京石油化工工程有限公司提供工程设计服务。

二甲醚法制乙醇反应方程式如下：

羰基化：CH3OCH3 + CO = CH3COOCH3

加氢反应：CH3COOCH3 +2H2 = C2H5OH + CH3OH

全流程主要设备为2 反应器和4 塔，与醋酸法相比，腐蚀小，设备投资少，生产环境友好，安全性高。

方法2：醋酸间接法

煤——合成气——甲醇——醋酸——醋酸乙酯——乙醇

该法核心是醋酸乙酯加氢制乙醇。醋酸酯化生成醋酸乙酯的装置从19 世纪70 年代起在国内外有很多应用，使用浓硫酸做催化剂，生产中会产生大量废硫酸和废醋酸的混合物，难以处理，在美国和欧洲等环境要求高的地区已经逐渐被淘汰。由于国外醋酸乙酯价格高于乙醇价格，因此尚无醋酸乙酯经过加氢生成乙醇的装置，国内醋酸乙酯价格低于燃料乙醇价格，

多家研究机构正在研究醋酸乙酯加氢制乙醇的技术。

醋酸间接法先是煤通过气化制得合成气，然后制成甲醇，再由甲醇合成醋酸，醋酸先酯化反应生成粗酯，经过3 塔分离得到醋酸乙酯，最后通过加氢反应器后得到粗醇，经过5 塔萃取分离后得到乙醇。

醋酸间接法制乙醇反应式如下：

酯化反应：CH3COOH+C2H5OH=CH3COOC2H5+H2O

加氢反应：CH3COOC2H5+2H2=2C2H5OH

目前，河北某化工有限公司在建30 万吨/年的工业化装置，已投产10 万吨规模。此法主要设备有2 个反应器和8 个塔，流程长、腐蚀强。尤其在酯化反应阶段，所有设备都涉及浓硫酸和醋酸的双腐蚀，设备材料规格高，投资和运行成本高。

方法3：醋酸直接法

煤——合成气——甲醇——醋酸——乙醇

该法核心是醋酸直接制乙醇，流程短、设备少、投资省、运行费用低。

醋酸直接制乙醇反应式如下：

CH3COOH+2H2=2C2H5OH+H2O

南京某化工有限公司采用此法建设了国内第一套万吨/年的工业化

装置，但拒绝在中国地区转让技术。

国内中科院大连化物所、神华北京低碳技术研究所、上海浦景等公司和机构也在积极研究此项技术，目前还停留在实验室研究和中试阶段，尚无工业化装置投产。从技术可得性考虑，无法采用醋酸直接法；二甲醚法和醋酸间接法均建设了工业化装置，二甲醚法在陕西某化工厂于2017 年1

月投产，醋酸间接法在河北某化工厂与2017 年6 月投产。与醋酸间接法相比，二甲醚法原料成本低、腐蚀性低，对设备材料规格要求低，大部分可采用碳钢材料，投资低，收益率高，推荐采用此法。

工艺技术描述

合成气通过二甲醚法生产乙醇，合成气首先经过气体分离，将合成气中的CO 和氢气分离，得到纯度95%以上的CO 和纯度%以上的氢气；甲醇经过脱水和分离得到二甲醚，二甲醚经过气化后与CO 混合进入羰基化反应器，经过羰基化反应生成乙酸甲酯（MAC），分离后乙酸甲酯与氢气在加氢反应器中反应得到乙醇和甲醇介质，经分离后乙醇作为产品销售，甲醇返回二甲醚合成单元作为原料利用。

工艺流程

工艺流程图见附图。

工艺流程说明

本项目工艺生产由二甲醚合成单元、羰基化单元、加氢单元及分离单元组成。另有压缩、冷冻站等工艺生产的辅助配套系统。

（1）二甲醚合成单元

气相甲醇在分子筛催化剂作用下脱水生产二甲醚（DME）。反应温度250～270℃，压力为。反应式如下：

2CH3OH=CH3OCH3+H2O

甲醇脱水制二甲醚的反应是放热过程，在近似绝热状态下，反应体系的入口与出口的温差为150℃以上或更高。

该反应催化剂采用改性分子筛催化剂，可在较低的温度下进行反应，

具有低温活性好、甲醇转化率高的优点。普通分子筛系催化剂如果酸性过强，易发生深度反应，导致低副产物过多。采用改性分子筛既保持了分子筛催化剂低温活性高又有较宽的使用温度范围和不宜飞温的特点。

a）合成反应

原料甲醇经预热后在汽化塔内被汽化成甲醇蒸汽，甲醇蒸汽与反应产品进行热交换后升温到～240℃进入反应器。甲醇蒸汽在催化剂和一定温度条件下进行分子间的脱水反应。由于反应为放热反应，其放热使反应器自身温度和催化剂床层温度升高，故自第二段催化剂床层起采用喷入温度较低的甲醇的方法来调节，使反应在一定温度范围内进行。在操作条件下，特别是反应后期，伴有极少量副反应产生，因此反应器出来的产品除二甲醚、甲醇、水外，还有少量的不凝性气体（即CH4、CO、CO2、H2、C2H4 等）。反应后的混合组分进入产品分离。

b）产品分离

二甲醚、甲醇、水的沸点分别为-24℃、℃、100℃，且无共沸物存在。反应出来的混合物（含甲醇、二甲醚、水）用泵送入DME 塔，塔顶气相经过DME 塔顶冷凝器冷凝后进入DME 塔回流罐，二甲醚冷凝液部分回流，部分经分析合格后作为产品采出，用泵送至二甲醚罐区储存。在DME 塔回流罐顶部设置DME 尾气冷凝器，冷凝DME 塔回流罐气相物料的同时排出体系内不凝气体。DME 塔底物料进入甲醇回收塔，甲醇回收塔塔顶气相为甲醇经过冷凝器和回流罐后用泵送至装置中间罐区的循环甲醇罐。塔釜是甲醇脱水反应生成的废水，其中含有少量甲醇，冷却后送至污水处理厂。

（2）羰基化单元