气相缓蚀剂的研究与发展

气相缓蚀剂的研究与发展
肖怀斌
摘要：介绍了国内外的气相缓蚀剂技术发展概况，阐述了气相缓蚀剂技术的应用形式，展望了该技术领域内的研究方向。

关键词：气相缓蚀剂；防锈技术；展望
分类号：TG174.42+6文献标识码：A
文章编号：1001-1560(2000)01-0026-02
Research and Development of Vapor Phase Inhibitor
XIAO Huai-bing
Abstract：Comprehensive survey of vapor phase inhibitors both at home and abroad is given. The application of VPI and the research trend are discussed.▲
气相缓蚀剂作为一种挥发性缓蚀剂，在常温下自动挥发出的气体能起到抑制金属大气腐蚀的作用。

因此，在使用气相缓蚀剂时，可在不必直接接触金属表面的情况下使金属制品的表面、内腔、管道、沟槽甚至缝隙部位都能得到保护。

由于其防锈期长、操作简便、成本较低等特点，近年来气相缓蚀剂和气相缓蚀技术的研究和应用都有较快的发展。

1 多效能通用气相缓蚀剂
气相缓蚀剂在近20年时间中，几乎都是用于钢铁类金属材料和制品的保护。

但对多种非铁金属则有不同程度的腐蚀或不相容，以至于对多种金属组合件机械制品中的铜、锌、镉等有色金属部件，往往需采取隔离保护措施或放弃使用气相缓蚀剂技术。

对黑色金属和有色金属同时具有缓蚀作用的多效能气相缓蚀剂的研究和应用，一直是气相缓蚀剂的重点发展方向之一［1］。

60年代初，苯骈三氮唑对黄铜防变色作用得到证实，从而打开了气相缓蚀剂保护铜基材料的大门。

各种实验结果表明，苯三唑除了对铜及铜合金具有优良的缓蚀性能外，对银、镀银层、锌、镀锌层、镀镉层等金属也有较好的缓蚀效果。

此外，近年来国内外还对苯三唑的多种衍生物如甲基苯三唑、3氨基-1.2.4苯三唑、双苯三唑、四氮唑进行了研究。

结果表明，以上缓蚀剂均对锌、镉、铅、镍、锡、铜有良好的保护作用，并对钢铁、镁、铝也有一定缓蚀效果［2］。

湖南大学研制的1-羟基苯三唑(一种新型的水溶性高效气相缓蚀剂)，在中性或碱性水溶液中不仅对黄铜、紫铜有良好的缓蚀性能，对钢、铸铁也有较好的缓蚀作用。

该缓蚀剂毒性低、污染少，其水溶液浓度在0.05%以上即有很好的缓蚀和抑制细菌生长的效果，当其与磷酸盐等其他缓蚀剂配合使用时，防锈性能还可进一步提高。

除了苯三唑及其衍生物以外，铬酸盐类化合物(如铬酸环已胺、铬酸二环已胺、铬酸叔丁酯)、邻硝基化合物如邻硝基酚二环已胺、邻硝基酚三乙醇胺、邻硝基酚四乙烯五胺、邻硝基苯甲酸的有机胺盐、肉桂酸盐、硼酸盐、硫脲类、噻唑、味唑类化合物对多种有色金属和镀层均有一定的缓蚀作用［3］。

目前在美日等国报道的气相缓蚀剂材料中，约有1/3以上为通用型多效能的气相缓蚀剂材料。

2 高效低毒气相缓蚀剂
在气相缓蚀剂的研究和发展过程中，亚硝酸盐曾占据着主导的位置，以致于世界各国在介绍气相缓蚀剂的文献中，仍常常以亚硝酸二环已胺为代表。

由于它对钢铁制品的有效长期防锈能力和优良的抗盐雾性，使之在军械器材和外贸出口机电产品的防锈包装材料中必不可少。

1990年8月我国对1964年采用亚硝酸二环已胺封存的枪械产品进行了开箱检查，长达26年仍然光亮无锈，封存地点包括温度、湿度和盐雾气氛相对较高的四川地区。

但是，对亚硝酸盐的毒性问题，也越来越引起了重视。

进入21世纪，在可持续发展战略的推动下，开发低公害，无污染的气相缓蚀剂将是当务之急。

国际环境系列标准ISO 14000于1996年起陆续颁布实施，现在许多国家规定在采购气相缓蚀剂材料时必须附有MSDS(材料安全数据)，因而必须高度重视高效低毒气相缓蚀剂的研究与应用。

最近报道较多的美国歌德公司(CORTECCORPRATION)称其在经历了20年的发展，已成为全世界气相防锈技术的领导者。

该公司研究和生产的10多个系列200多种高效且无污染的气相缓蚀剂技术和产品，包括含有气相缓蚀剂的金属切削液、磨削液、清洗剂、防锈剂、气相防锈纸、气相防锈薄膜(兼有静电屏蔽和静电耗散功能)、气相防锈片剂、丸剂、锭剂、粉剂、水剂、雾剂等，并获得美国军方、美国药物及食品管理总署(FDA)的认可，该公司产品已在世界上70多个国家得到了广泛推广应用。

国外报道的高效低毒和高稳定性的钢铁用气相缓蚀剂多系咪唑类化合物，诸如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-异丙基咪唑等，其防锈性能优良，可满足美国军用标准MIL-I-22110，热稳定性高达250 ℃ ，毒性低，LD50为1 500～3 000 mg/kg，对人体无有害的生理毒性并能被细菌降解。

它们可以从维生素B
6生产过程中的副产物中提取，成本较低。

日本最近报道了对多种金属有良好防锈效能的通用型气相缓蚀剂，代表性的有1，2，4-三唑及其衍生物。

在各种气氛中对钢、铁、铜、银、铝、锌、镍、锡、镉、镁、铅等10余种金属及其合金均有良好防锈作用，无毒、水中溶解度大、稳定性好。

如4-H-1，2，4-三唑、4-H-3，5-二甲基-1，2，4三唑等。

资料报道，3-氨基-1，2，4-三唑，其LD50为14 700 mg/kg。

华东理工大学等国内许多大专院校和科研院所，近年来也都在致力于高效低毒气相缓蚀剂的研究。

有机合成技术的进步，使人们能够根据缓蚀剂的构效关系设计合成新的气相缓蚀剂。

研究和开发低聚型缓蚀剂是高效低毒气相缓蚀剂的发展方向，缓蚀剂分子内含有2个或2个以上的活性单元。

低聚物不同于高聚物，它有一定的溶解挥发能力，在金属表面又具有较大的覆盖面积，分子内各种活性基团之间的协同作用可以大大提高其缓蚀能力。

一般来说，聚合物的毒性较其单体低，与各种载体的相容性也较好，在这种分子设计思想指导下，带有2个或2个以上功能基的低聚型缓蚀剂相继面世［4］，如氨基、羟基、烷基、硝基等。

利用合成脂肪酸的副产物中的提炼物与烷基、氨基低聚合物制成的新型气相缓蚀剂，其缓蚀性能优良、毒性低，经医药卫生机构进行毒性试验，其LD50分别为8 968 mg/kg和9 013 mg/kg，属于实际无毒范围［5］。

3 混合型多组分气相缓蚀剂的发展
选择气相缓蚀剂必须具备两个最基本的条件，即在其成分中应该含有1个或1个以上的缓蚀基团，再就是具有适当的蒸气压。

蒸气压过低，缓蚀剂气体在短时期内不能饱和包装空间，就可能引起初期锈蚀；蒸气太高，缓蚀剂气体会流失过快，不能达到持久长效的防锈期，这就需要将不同蒸气压的两种或两种以上的缓蚀剂混合使用。

例如，亚硝酸二环已胺21 ℃ 时，蒸气压力为0.016 Pa，而碳酸环已胺21 ℃ 时，为53 Pa。

两者混合使用取长补短，既能持续长效防锈，又能缩短缓蚀剂气氛达到平衡的时间。

目前，对多种金属组合件的防锈也主要是选择混合型气相缓蚀剂。

但需要指出的是，此时选择的混合型气相缓蚀剂，应具有接近的蒸气压，否则将会由于某一组分气相缓蚀剂挥发过早而导致其不相适应的金属锈蚀。

以钢和黄铜的组合件金属为例，如采用苯三唑作为铜的缓蚀剂，不能同时保护钢，选择其他气相缓蚀剂，又可能促进铜的腐蚀。

因此，必须考虑相近的挥发程度，以便在比较接近的时间内使两种气相缓蚀剂分别优先地吸附在特种金属表面，较好地起协同增效作用，尽量避免不良影响。

到目前为止，国内外报道的多金属用的多效能气相缓蚀剂组分中几乎全是混合型气相缓蚀剂。

因此，混合型气相缓蚀剂仍是气相缓蚀剂今后重点研究开发的方向。

4 多载体应用式气相缓蚀剂
关于气相缓蚀剂技术的应用形式，国外报道有10多种，主要有：
(1)粉末法将气相缓蚀剂粉末装入纱布或无纺布袋内或直接撒布于机械设备的不同部位，其用量及有效距离随不同牌号而各异；
(2)片、丸、锭剂法将气相缓蚀剂加适量的粘合剂及活性材料调和均匀，压制成不同形状的片、丸、锭剂，使用方法同粉末卦袋法；
(3)气溶胶法将气相缓蚀剂置于由贮蓄器、加热器和风扇组成的装置，它所产生的气溶胶或烟雾能凝聚在金属表面，而过剩的气相缓蚀剂则被排出并重复循环；
(4)泡沫颗粒法将气相缓蚀剂与发泡材料制成泡沫颗粒或将气相缓蚀剂溶液浸泡分子筛、蒙脱石或硅胶干燥剂，干燥后放置金属制品内起防锈作用；
(5)气相合成法将制造气相缓蚀剂的原料，在需要保护的环境中，按气相合成法的原理制成气相缓蚀剂气氛。

这种方法适用于制品内腔金属壁的防锈；
(6)气相防锈水适用于机加工过程中，工序间浸泡或喷淋防锈；
(7)气相防锈油法适用于齿轮箱和内燃机汽缸等防锈；
(8)纸(布)载体法这是目前国内外使用较为普遍的一种形式；
(9)气相薄膜法经气相缓蚀剂处理后，制成具有透明、可挠、可热封、兼有接触与气相防锈的特点。

国外近年已逐步发展成2层和3层的气相薄膜，内层或中间层富含多组分气相缓蚀剂，外层透明、不透气、不透水［6］；
(10)可剥离的气相防锈粘胶带在基材的一面涂布一层有机硅酮防粘剂，另一面涂布一层含有气相缓蚀剂的压敏胶，贴在金属表面不会自行脱落，既可防锈又能防止金属表面划伤［7］。

5 测试方法与标准
尽管早在50年代初美国就颁布了气相缓蚀剂和用气相缓蚀剂处理过的多种气相缓蚀材料的军用标准和联邦标准，日本于50年代末大量使用气相缓蚀剂技术，也先后制订了多种相关的气相缓蚀剂材料与测试方法标准，并相隔3～5年进行一次修订或改版。

我国于80年代初参照国外先进标准才开始制定和颁布相关部门的行业标准，对研究和发展气相缓蚀剂材料和技术起到了积极的推动作用。

但是，截止目前，有关气相缓蚀剂的性能评价、测试仪器和方法，多年来没有太大的变化，测试周期也较长，不利于指导现代化大生产的需要。

这就寄希望在不久的将来，利用先进的现代化仪器、技术和手段，研制出一些快速、准确、完善的性能评价测试仪器。

据悉，国内一些大学的科研机构正在着手进行研制。

目前对钢、铁材料的快速甄别试验已经取得了成效，预计进入21世纪将会有实质性突破。

6 气相缓蚀剂缓蚀机理的研究
混合型气相缓蚀剂蒸气压的最佳调配，气相缓蚀剂有效作用距离的研究，与多种有色金属及镀层，与各种塑料、橡胶、油漆、木材、油脂、玻陶、粘结剂、火药、干燥剂等非金属材料的适应性或相容性等问题，仍需要进行深入系统的研究。

建国50年来，特别是改革开放20年来，经过国家“六五”、“七五”、“八五”科技攻关计划，我国气相缓蚀剂材料品种、规格、技术和质量均有较大的发展和提高，有的已相当于美军P系列和日本NP系列的水平，但总的水平与国外发达国家还有一定的差距。

为了加快实现科技进步，适应社会主义市场经济的需要，以教学、科研、生产相结合的产、学、研溶于一体的产业结构必将促进我国气相缓蚀剂技术取得更快的发展。

(责任编辑詹小玲)■
作者简介：肖怀斌，武汉永新防锈包装新技术开发公司教授级高级工程师，从事防锈技术和防锈
新材料研究达35年；现任中国表面工程协会常务理事，防锈专业委员会理事长，《材
料保护》第四届编委，中国腐蚀与防护学会缓蚀剂委员会委员，全国金属与非金属覆
盖层标准化技术委员会防锈分委员会副主任委员。

作者单位：肖怀斌(武汉永新防锈包装新技术开发公司430074)
参考文献：
［1］曾兆民.防锈［M］.北京：国防工业出版社，1978.
［2］肖怀斌.气相缓蚀剂应用概述［J］.上海造纸，1982(3)
［3］肖怀斌.亚硝酸盐类防锈添加剂取舍利弊面面观［A］.第三届全国防锈技术研讨会论文集［C］.［出版不详］，1995.
［4］许文才等.防锈包装技术［J］.中国包装，1998，18(1)
［5］张大全，高映法，陆柱.绿色包装和气相防锈技术［J］.中国包装，1998，18(4)
［6］三荣化学工业(株).可热封的高效气相防锈薄膜［J］.防锖管理(日)，1990，34(4)
［7］堀正.3-氨基-1，2，4三唑的缓蚀效果［J］.防锖管理(日)，1990，34(1)。