精细化学品化学 第十一章 精细化工新材料新技术
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(3) 含α-苯基马来酰亚胺基的感光性高分子：
H2C CH
n
CH2 O N O
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
可通过以下合成路线制备：
O HCHO NH KOH N CH2OH O PCl3 丙酮
O
O H2C CH n
O
H2C CH CH2Cl AlCl3
n
N
11.4 生物医用高分子（Biomedical Polymer）
人工合成高分子是在分子结构中引入易被微生物或酶分解的基团
而制备的生物可降解材料，大多数引入的是酯基、酰胺基结构。
现在研究开发较多的生物降解高分子材料有脂肪族聚酯类、聚乙 烯醇、聚酰胺、聚胺酯及聚氨基酸等。其中产量最大、用途最广 的是脂肪族聚酯类，如聚乳酸、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸以及它 们的共聚物等。 主要集中在药物控制缓释系统和组织工程材料方面的应用。
精细化学品概论
第十一章
百度文库
精细化工新材料 与新技术
11.1 功能高分子材料及其分类
功能高分子的概念：功能高分子材料，简称功能高分子
（Functional Polymer），是指那些可用于工业和技术中的具有 物理和化学功能如光、电、磁、声、热等特性的高分子材料。
例如感光高分子、导电高分子、光电转换高分子、医用高分子、
11.3 导电高分子（Conducting Polymer）
聚乙烯基咔唑（PVK），其结构式如下：
H C N
H2C
n
11.4 生物医用高分子（Biomedical Polymer）
11.4.1 医用高分子的分类
按材料的来源不同，医用高分子分为：
（1）天然医用高分子材料，如胶原、明胶、丝蛋白、角质蛋白、
按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是结构型
（或称本征型）导电高分子，另一类是复合型导电高分子。
（1）结构型导电高分子 结构型（或称本征型）导电高分子本身具有“固有”的导电性，由聚合
物结构提供导电载流子（电子、离子或空穴）。这类聚合物经掺杂后，
电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的水平。 迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究较为深入的品种有聚乙炔、 聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ （7,7,10,10-四氰二次甲基苯醌）传荷络合聚合物等。
材料、离子交换树脂、高分子絮凝剂、高分子螯合剂等。
11.1 功能高分子材料及其分类
（6）高分子智能材料 包括高分子记忆材料、信息存储材料和光、
磁、pH值、压力感应材料等。 （7）医用高分子材料 包括医用高分子材料、药用高分子材料和 医用辅助材料等。 （8）高性能工程材料 如高分子液晶材料、耐高温高分子材料、 高强度高模量高分子材料、阻燃性高分子材料、生物可降解高 分子和功能纤维材料等。
11.5 高分子分离膜(polymeric membrane for separation)
与膜分离技术（membrane separation technology）
（1）膜的分类：
随着新型功能膜的开发，日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功
能分为：分离功能膜（包括气体分离膜、液体分离膜、离子交换 膜、化学功能膜）；能量转化功能膜（包括浓差能量转化膜、光 能转化膜、机械能转化膜、电能转化膜、导电膜）；生物功能膜 （包括探感膜、生物反应器、医用膜）等。
HOOC hυ HOOC C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 COOH COOH α-吐星酸
C6H5 COOH hυ
C6H5 C6H5
C6H5
COOH COOH
COOH
β-吐星酸
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
聚乙烯醇肉桂酸酯由聚乙烯醇和肉桂酰氯反应制备，反应式：
（7）易于加工成需要的复杂形状。
11.4 生物医用高分子（Biomedical Polymer）
11.4.3 生物可降解医用高分子材料
生物降解高分子材料是指在自然界的微生物或在人体及动物体内
的组织细胞、酶和体液的作用下，使其化学结构发生变化，致使
其分子量下降及性能发生变化的高分子材料。起生物降解作用的 微生物主要包括真菌、霉菌或藻类。目前已研究开发的生物降解 聚合物主要有天然高分子、微生物合成高分子和人工合成高分子 三大类。
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
11.2.1 概述
感光性高分子是指吸收了光能后能在分子内或分子间产生化学、 物理变化的一类功能高分子材料。这种变化发生后，材料将输
出其特有的功能。目前开发比较成熟、有实用价值的光致抗蚀
材料和光致诱蚀材料，产品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光 油墨、感光涂料等。
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
丙烯酸系肉桂酸类感光性高分子：
H2 C H C C
n O
O C CH CH
OCH2CH2O
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
环氧树脂的肉桂酸酯类感光性高分子：
CH3 O C CH3 O H2 H2 C CH C O C CH CH O
纤维素、甲壳素及其衍生物等。 （2）人工合成医用高分子材料，如聚氨酯、硅橡胶、聚酯等。
11.4 生物医用高分子（Biomedical Polymer）
11.4.2 对医用高分子材料的基本要求
（1）在化学上是惰性的，不会因为与体液接触而发生反应。
（2）对人体组织不会引起炎症或异物反应。
（3）不会致癌。 （4）具有良好的血液相容性，不会在材料表面凝血。 （5）长期植入体内，不会减小机械强度。 （6）能经受必要的清洁消毒措施而不产生变形。
所谓光导电，是指物质在受到光照时，其电子电导载流子数目比其热平 衡状态时多的现象。换言之，当物质受到光激发后产生电子、空穴等载 流子，它们在外电场作用下移动而产生电流，导电率增大。这种现象称 之为光导电。由光的激发而产生的电流称为光电流。 重要的光导电聚合物有五类：（1）线型π共轭聚合物；（2）平面型π共 轭聚合物；（3）侧链或主链中含有多环芳烃的聚合物；（4）侧链或主 链中含有杂环基团的聚合物；（5）高分子电荷转移络合物。
H2 C O H C OH n + Cl C CH CH 吡啶 H2 C H C OH p H2 C H C O C CH HC O q
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生二聚反应，形成环丁烷 基而交联:
H2 H H2 H C C p C C q O OH C CH HC O + H2 H C C H2 H C C q p O OH C CH HC O hυ H2C p OH H C H2 H C C O C HC HC O q H H2C C p OH H2 H C C O C CH CH O q
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
所谓光致抗蚀材料，是指高分子材料经光照辐射后，分子结构从线
型可溶性的转变为体型不可溶的，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。
而光致诱蚀材料正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发 生光分解反应，从而变成可溶性。目前广泛使用的预涂感光版，简 称PS版式（Presensitized Plate），就是将感光材料树脂预先涂在亲 水性的基材（如阳极氧化铝板）上制成的。晒印时，树脂若发生光 交联反应，则溶剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分的树脂保 留了下来，这种PS版称为负片型；而晒印时发生光分解反应，则溶 剂将曝光分解部分的树脂溶解，这种PS版称为正片型。
高分子催化剂等。
11.1 功能高分子材料及其分类
功能高分子的分类：按其性质、功能或实际用途划分
（1）反应性高分子材料 包括高分子试剂、高分子催化剂、高
分子染料，特别是高分子固相合成试剂和固定化酶试剂等。
（2）光敏性高分子材料 包括各种光稳定剂、光刻胶、感光材料、 非线性光学材料、光导电材料及光致变色材料等。 （3）电性能高分子材料 包括导电聚合物、能量转换型聚合物、 电致发光和电致变色材料及其它电敏感性材料。 （4）高分子分离材料 包括各种分离膜、缓释膜和其它半透明膜
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
聚乙烯醇的肉桂酸-二元酸混合酯，分子链中的肉桂酰基赋予了 感光性，羧基则提供碱可溶性，从而可用碱水显影。
H2 C H C m O C CH CH CH2 COOH O O C CH2 O H2 C CH n H2 C H C m O C CH CH O O C O COOH H2 C CH n
n
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
(2) 聚乙烯苄叉苯乙酮：
H2C CH
n
O
C
CH
CH
R
可通过以下合成路线制备：
H2C CH
n
H2C CH
CH3COCl AlCl3
H2C CH
n
n
R
CHO
O C CH3
O C CH CH
R
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
O
CH2 O N O
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
(4) 叠氮型感光树脂：
CH CH O C CH3 O H2 C CH OH H2 C O n O C CH3 O O H2 C CH O C O COOH H2 C n
+
N3
O
N3
n
CH2
O O C CH3 H3C C O O C O HOOC N N C O COOH O O CH CH2 CH CH2
hυ
CH H2C HC
n
11.3 导电高分子（Conducting Polymer）
11.3.1 导电高分子的特性：
（1）室温电导率范围大： 导电高分子室温电导率可在绝缘体-半 导体-金属态范围内（10-9 S/cm~105S/cm）变化。 （2）掺杂/脱掺杂的过程完全可逆：导电高分子不仅可以掺杂，而 且还可以脱掺杂，这是导电高分子独特的性能之一。导电高分子可成为 二次电池的理想电极材料，从而可能实现全塑固体电池。又是目前快速 切换的隐身技术的首选材料。还可以利用这一特性制造选择性高、灵敏 度高和重复性好的气体或生物传感器。 （3）氧化/还原过程完全可逆：导电高分子的掺杂实质是氧化/还原
11.3 导电高分子（Conducting Polymer）
（2）复合型导电高分子
复合型导电高分子是在不具备导电性的高分子材料中掺杂混入大量导电
物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等 方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。目前所选择的高分子 丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树 脂等。丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶等也常用作导电橡胶 的基质。 常用的导电填料有：金、银、铜、镍、钯、钼、铝、钴等金属粉，镀银 二氧化硅粉，镀银玻璃微珠，炭黑、石墨，碳化钨、碳化镍等。
材料主要有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、
复合型导电高分子材料制作方便，有较强的实用性，用作导电 橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料， 在许多领域发挥着重要作用。
11.3 导电高分子（Conducting Polymer）
11.3.3 光导电高分子（photoconductive polymer）
11.5 高分子分离膜(polymeric membrane for separation)
与膜分离技术（membrane separation technology）
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
11.2.2 具有感光基团的高分子及其合成方法
在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以肉桂酰基最为
著名，此外，重氮基、叠氮基都可引入高分子形成感光性高分 (1) 聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子： 子。 肉桂酸在光照下，双键能够发生2+2环合反应，反应式如下：
反应，而且氧化/还原反应是完全可逆的。在掺杂/脱掺杂的过程中伴随
着完全可逆的颜色变化。因此，导电高分子这一特性可能实现电致变色 或光致变色。这不仅在信息存储、显示上有应用前景，而且也可用于军
事目标的伪装和隐身技术上。
11.3 导电高分子（Conducting Polymer）
11.3.2 导电高分子的类型
H2C CH
n
CH2 O N O
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
可通过以下合成路线制备：
O HCHO NH KOH N CH2OH O PCl3 丙酮
O
O H2C CH n
O
H2C CH CH2Cl AlCl3
n
N
11.4 生物医用高分子（Biomedical Polymer）
人工合成高分子是在分子结构中引入易被微生物或酶分解的基团
而制备的生物可降解材料，大多数引入的是酯基、酰胺基结构。
现在研究开发较多的生物降解高分子材料有脂肪族聚酯类、聚乙 烯醇、聚酰胺、聚胺酯及聚氨基酸等。其中产量最大、用途最广 的是脂肪族聚酯类，如聚乳酸、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸以及它 们的共聚物等。 主要集中在药物控制缓释系统和组织工程材料方面的应用。
精细化学品概论
第十一章
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精细化工新材料 与新技术
11.1 功能高分子材料及其分类
功能高分子的概念：功能高分子材料，简称功能高分子
（Functional Polymer），是指那些可用于工业和技术中的具有 物理和化学功能如光、电、磁、声、热等特性的高分子材料。
例如感光高分子、导电高分子、光电转换高分子、医用高分子、
11.3 导电高分子（Conducting Polymer）
聚乙烯基咔唑（PVK），其结构式如下：
H C N
H2C
n
11.4 生物医用高分子（Biomedical Polymer）
11.4.1 医用高分子的分类
按材料的来源不同，医用高分子分为：
（1）天然医用高分子材料，如胶原、明胶、丝蛋白、角质蛋白、
按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是结构型
（或称本征型）导电高分子，另一类是复合型导电高分子。
（1）结构型导电高分子 结构型（或称本征型）导电高分子本身具有“固有”的导电性，由聚合
物结构提供导电载流子（电子、离子或空穴）。这类聚合物经掺杂后，
电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的水平。 迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究较为深入的品种有聚乙炔、 聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ （7,7,10,10-四氰二次甲基苯醌）传荷络合聚合物等。
材料、离子交换树脂、高分子絮凝剂、高分子螯合剂等。
11.1 功能高分子材料及其分类
（6）高分子智能材料 包括高分子记忆材料、信息存储材料和光、
磁、pH值、压力感应材料等。 （7）医用高分子材料 包括医用高分子材料、药用高分子材料和 医用辅助材料等。 （8）高性能工程材料 如高分子液晶材料、耐高温高分子材料、 高强度高模量高分子材料、阻燃性高分子材料、生物可降解高 分子和功能纤维材料等。
11.5 高分子分离膜(polymeric membrane for separation)
与膜分离技术（membrane separation technology）
（1）膜的分类：
随着新型功能膜的开发，日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功
能分为：分离功能膜（包括气体分离膜、液体分离膜、离子交换 膜、化学功能膜）；能量转化功能膜（包括浓差能量转化膜、光 能转化膜、机械能转化膜、电能转化膜、导电膜）；生物功能膜 （包括探感膜、生物反应器、医用膜）等。
HOOC hυ HOOC C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 COOH COOH α-吐星酸
C6H5 COOH hυ
C6H5 C6H5
C6H5
COOH COOH
COOH
β-吐星酸
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
聚乙烯醇肉桂酸酯由聚乙烯醇和肉桂酰氯反应制备，反应式：
（7）易于加工成需要的复杂形状。
11.4 生物医用高分子（Biomedical Polymer）
11.4.3 生物可降解医用高分子材料
生物降解高分子材料是指在自然界的微生物或在人体及动物体内
的组织细胞、酶和体液的作用下，使其化学结构发生变化，致使
其分子量下降及性能发生变化的高分子材料。起生物降解作用的 微生物主要包括真菌、霉菌或藻类。目前已研究开发的生物降解 聚合物主要有天然高分子、微生物合成高分子和人工合成高分子 三大类。
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
11.2.1 概述
感光性高分子是指吸收了光能后能在分子内或分子间产生化学、 物理变化的一类功能高分子材料。这种变化发生后，材料将输
出其特有的功能。目前开发比较成熟、有实用价值的光致抗蚀
材料和光致诱蚀材料，产品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光 油墨、感光涂料等。
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
丙烯酸系肉桂酸类感光性高分子：
H2 C H C C
n O
O C CH CH
OCH2CH2O
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
环氧树脂的肉桂酸酯类感光性高分子：
CH3 O C CH3 O H2 H2 C CH C O C CH CH O
纤维素、甲壳素及其衍生物等。 （2）人工合成医用高分子材料，如聚氨酯、硅橡胶、聚酯等。
11.4 生物医用高分子（Biomedical Polymer）
11.4.2 对医用高分子材料的基本要求
（1）在化学上是惰性的，不会因为与体液接触而发生反应。
（2）对人体组织不会引起炎症或异物反应。
（3）不会致癌。 （4）具有良好的血液相容性，不会在材料表面凝血。 （5）长期植入体内，不会减小机械强度。 （6）能经受必要的清洁消毒措施而不产生变形。
所谓光导电，是指物质在受到光照时，其电子电导载流子数目比其热平 衡状态时多的现象。换言之，当物质受到光激发后产生电子、空穴等载 流子，它们在外电场作用下移动而产生电流，导电率增大。这种现象称 之为光导电。由光的激发而产生的电流称为光电流。 重要的光导电聚合物有五类：（1）线型π共轭聚合物；（2）平面型π共 轭聚合物；（3）侧链或主链中含有多环芳烃的聚合物；（4）侧链或主 链中含有杂环基团的聚合物；（5）高分子电荷转移络合物。
H2 C O H C OH n + Cl C CH CH 吡啶 H2 C H C OH p H2 C H C O C CH HC O q
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生二聚反应，形成环丁烷 基而交联:
H2 H H2 H C C p C C q O OH C CH HC O + H2 H C C H2 H C C q p O OH C CH HC O hυ H2C p OH H C H2 H C C O C HC HC O q H H2C C p OH H2 H C C O C CH CH O q
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
所谓光致抗蚀材料，是指高分子材料经光照辐射后，分子结构从线
型可溶性的转变为体型不可溶的，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。
而光致诱蚀材料正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发 生光分解反应，从而变成可溶性。目前广泛使用的预涂感光版，简 称PS版式（Presensitized Plate），就是将感光材料树脂预先涂在亲 水性的基材（如阳极氧化铝板）上制成的。晒印时，树脂若发生光 交联反应，则溶剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分的树脂保 留了下来，这种PS版称为负片型；而晒印时发生光分解反应，则溶 剂将曝光分解部分的树脂溶解，这种PS版称为正片型。
高分子催化剂等。
11.1 功能高分子材料及其分类
功能高分子的分类：按其性质、功能或实际用途划分
（1）反应性高分子材料 包括高分子试剂、高分子催化剂、高
分子染料，特别是高分子固相合成试剂和固定化酶试剂等。
（2）光敏性高分子材料 包括各种光稳定剂、光刻胶、感光材料、 非线性光学材料、光导电材料及光致变色材料等。 （3）电性能高分子材料 包括导电聚合物、能量转换型聚合物、 电致发光和电致变色材料及其它电敏感性材料。 （4）高分子分离材料 包括各种分离膜、缓释膜和其它半透明膜
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
聚乙烯醇的肉桂酸-二元酸混合酯，分子链中的肉桂酰基赋予了 感光性，羧基则提供碱可溶性，从而可用碱水显影。
H2 C H C m O C CH CH CH2 COOH O O C CH2 O H2 C CH n H2 C H C m O C CH CH O O C O COOH H2 C CH n
n
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
(2) 聚乙烯苄叉苯乙酮：
H2C CH
n
O
C
CH
CH
R
可通过以下合成路线制备：
H2C CH
n
H2C CH
CH3COCl AlCl3
H2C CH
n
n
R
CHO
O C CH3
O C CH CH
R
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
O
CH2 O N O
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
(4) 叠氮型感光树脂：
CH CH O C CH3 O H2 C CH OH H2 C O n O C CH3 O O H2 C CH O C O COOH H2 C n
+
N3
O
N3
n
CH2
O O C CH3 H3C C O O C O HOOC N N C O COOH O O CH CH2 CH CH2
hυ
CH H2C HC
n
11.3 导电高分子（Conducting Polymer）
11.3.1 导电高分子的特性：
（1）室温电导率范围大： 导电高分子室温电导率可在绝缘体-半 导体-金属态范围内（10-9 S/cm~105S/cm）变化。 （2）掺杂/脱掺杂的过程完全可逆：导电高分子不仅可以掺杂，而 且还可以脱掺杂，这是导电高分子独特的性能之一。导电高分子可成为 二次电池的理想电极材料，从而可能实现全塑固体电池。又是目前快速 切换的隐身技术的首选材料。还可以利用这一特性制造选择性高、灵敏 度高和重复性好的气体或生物传感器。 （3）氧化/还原过程完全可逆：导电高分子的掺杂实质是氧化/还原
11.3 导电高分子（Conducting Polymer）
（2）复合型导电高分子
复合型导电高分子是在不具备导电性的高分子材料中掺杂混入大量导电
物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等 方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。目前所选择的高分子 丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树 脂等。丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶等也常用作导电橡胶 的基质。 常用的导电填料有：金、银、铜、镍、钯、钼、铝、钴等金属粉，镀银 二氧化硅粉，镀银玻璃微珠，炭黑、石墨，碳化钨、碳化镍等。
材料主要有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、
复合型导电高分子材料制作方便，有较强的实用性，用作导电 橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料， 在许多领域发挥着重要作用。
11.3 导电高分子（Conducting Polymer）
11.3.3 光导电高分子（photoconductive polymer）
11.5 高分子分离膜(polymeric membrane for separation)
与膜分离技术（membrane separation technology）
11.2 感光性高分子（Photosensitive Polymer）
11.2.2 具有感光基团的高分子及其合成方法
在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以肉桂酰基最为
著名，此外，重氮基、叠氮基都可引入高分子形成感光性高分 (1) 聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子： 子。 肉桂酸在光照下，双键能够发生2+2环合反应，反应式如下：
反应，而且氧化/还原反应是完全可逆的。在掺杂/脱掺杂的过程中伴随
着完全可逆的颜色变化。因此，导电高分子这一特性可能实现电致变色 或光致变色。这不仅在信息存储、显示上有应用前景，而且也可用于军
事目标的伪装和隐身技术上。
11.3 导电高分子（Conducting Polymer）
11.3.2 导电高分子的类型