催化臭氧技术

一、水处理催化臭氧技术

催化臭氧技术是基于臭氧的高级氧化技术，它将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来，能较为有效地解决有机物降解不完全的问题。催化臭氧化按催化剂的相态分为均相催化臭氧化和多相催化臭氧化，在均相催化臭氧化技术中，催化剂分布均匀且催化活性高，作用机理清楚，易于研究和把握。但是，它的缺点也很明显，催化剂混溶于水，导致其易流失、不易回收并产生二次污染，运行费用较高，增加了水处理成本。多相催化臭氧化法利用固体催化剂在常压下加速液相（或气相）的氧化反应，催化剂以固态存在，易于与水分离，二次污染少，简化了处理流程，因而越来越引起人们的广泛重视。

1催化臭氧化

对于催化臭氧化技术，固体催化剂的选择是该技术是否具有高效氧化效能的关键。研究发现，多相催化剂主要有三种作用。

一是吸附有机物，对那些吸附容量比较大的催化剂，当水与催化剂接触时，水中的有机物首先被吸附在这些催化剂表面，形成有亲和性的表面螯合物，使臭氧氧化更高效。

二是催化活化臭氧分子，这类催化剂具有高效催化活性，能有效催化活化臭氧分子，臭氧分子在这类催化剂的作用下易于分解产生如羟基自由基之类有高氧化性的自由基，从而提高臭氧的氧化效率。

三是吸附和活化协同作用，这类催化剂既能高效吸附水中有机污染物，同时又能催化活化臭氧分子，产生高氧化性的自由基，在这类催化剂表面，有机污染物的吸附和氧化剂的活化协同作用，可以取得更好的催化臭氧氧化效果[3]。在多相催化臭氧化技术中涉及的催化剂主要是金属氧化物（Al2O3 、TiO2、MnO2等）、负载于载体上的金属或金属氧化物(Cu/TiO2 、Cu/Al2O3、TiO2/Al2O3等)以及具有较大比表面积的孔材料。这些催化剂的催化活性主要表现对臭氧的催化分解和促进羟基自由基的产生。臭氧催化氧化过程的效率主要取决于催化剂及其表面性质、溶液的pH值，这些因素能影响催化剂表面活性位的性质和溶液中臭氧分解反应[4]。

1.1 （负载）金属催化剂

通过一定方式制备的金属催化剂能够促使水中臭氧分解, 产生具有极强氧

化性的自由基, 从而显著提高其对水中高稳定性有机物的分解效果。许多金属可用于催化臭氧氧化过程中, 如钛、铜、锌、铁、镍、锰等。

1.2 金属氧化物

金属氧化物的合理选用可直接影响催化反应机理和效率。一般金属氧化物表面上的羟基基团是催化反应的活性位，它通过向水中释放质子和羟基，发生离子交换反应而从水中吸附阴离子和阳离子，形成Bronsted酸位，而该酸位通常被认为是金属氧化物的催化中心。下面以几种被广泛进行了研究的金属氧化物催化剂TiO2、Al2O3 、MnO2做详细介绍。

（1）二氧化钛TiO2

TiO2一般用作光催化反应，但是它对水中有机物的催化臭氧化也有很好的效果，既可以单独作为臭氧化反应的催化剂，又可以和紫外光一起共同催化臭氧化。Beltran等以TiO2粉末作催化剂，研究了催化臭氧化降解草酸的效果。相对于单独臭氧氧化体系，多相催化臭氧化法对草酸的去除率和矿化程度有了极大的提高。

(2)氧化铝Al2O3

Al2O3通常被用作催化剂的载体，但有些研究者发现它同样具有一定的催化臭氧氧化的能力。Ni和Chen[9]的研究表明，γ- Al2O3的存在使2-氯酚的有机碳去除率从单独臭氧氧化的21%提高到43%，而且臭氧的消耗量仅为单独臭氧氧化时的一半，催化剂连续使用三次后去除效果没有明显变化。

(3)二氧化锰MnO2

在所有过渡金属氧化物中，MnO2被认为表现出了最好的催化活性，可以有效催化降解的有机物种类最多。

近年来，纳米材料的出现为开发新型高效的臭氧化催化材料提供了新的机遇，与传统的体相催化剂相比，纳米材料的使用提高了催化剂的催化效率。过渡金属氧化物纳米材料在催化领域的应用研究已有许多文献报道。在催化臭氧化中，一些以过渡金属氧化物为活性组分的纳米催化剂比如Co3O4、Fe2O3、TiO2、ZnO等取得了较好的催化效果。

1.3 活性炭

活性炭是由微小结晶和非结晶部分混合组成的碳素物质，活性炭表面含有大

量的酸性或碱性基团，这些酸性或碱性基团的存在，特别是羟基、酚羟基的存在，使活性炭不仅具有吸附能力，而且还具有催化能力。臭氧/活性炭协同作用过程中，在活性炭的吸附作用下市臭氧加速变成羟基自由基，从而提高氧化效率。活性炭作为催化剂与金属氧化物作为催化剂进行催化臭氧化的不同之处在于对臭氧的分解机理不同：活性炭表面的路易斯碱起主要作用；而金属氧化物表面的路易斯酸是催化过程的活性点。另外，对活性炭催化体系而言，活性炭表面的吸附性能起较大作用，所以臭氧化降解效率受介质酸碱性影响较大。

2 多相催化臭化机理

目前，已有大量文献叙述了多相催化臭氧化的机理。一般认为有三种可能的机理：

1.认为有机物被化学吸附在催化剂的表面，形成具有一定亲核性的表面螯合物，然后臭氧或者羟基自由基与之发生氧化反应，形成的中间产物金额能在表面进一步被氧化，也可能脱附到溶液中被进一步氧化，如图2-1所示。一些吸附容量比较大的催化剂的催化氧化体系往往遵循这种机理。

图2-1 金属催化臭氧化机理I

2.催化剂不但可以吸附有机物，而且还直接与臭氧发生氧化还原反应，产生的氧化态金属和羟基自由基可以直接氧化有机物，如图2-2所示。

图2-2 金属催化臭氧化机理II

Fig. 2-2 Mechanism of metal catalyzed ozonation II

3.催化剂催化臭氧分解，产生活性更高的氧化剂，从而与非化学吸附的有机物分子发生反应。

二、专用悬浮填料