第五章 聚合物基复合材料(一)

缺点：合成过程难以控制、固化速度较慢、树脂脆性较
大、粘接性差，用环氧树脂和酚醛树脂改性呋喃树脂，可 改善其脆性和提高其弯曲强度。
5、聚酰亚胺树脂
主链中含有酰亚胺基团的聚合物叫做聚酰亚胺。 耐热和抗氧化十分稳定（250℃长期使用），突出的耐辐射
和良好的电绝缘性，优异的机械性能、强韧性、耐磨性及阻燃
历程使它交联成体形网状结构，这类固化剂又称反应性固化剂， 一般都会有活泼的氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移， 如多元伯胺、多元羧酸和多元酚等。 另一类是催化性固化剂，它可引发树脂分子中的环氧基按阳
离子或阴离子聚合的历程进行固化反应，如叔胺和三氟化硼络
合物等。 两类固化剂都是通过树脂分子结构中具有的环氧基或仲羟基 的反应完成固化过程的。
模量(弹性模量与密度之比)高，说明材料轻而且刚性大。 2. 良好的抗疲劳性能：疲劳是材料在循环应力作用下的性质 。复合材料能有效地阻止疲劳裂纹的扩展。 3. 减振性能好：在工作过程中振动问题十分突出，复合材料
为多相系统，大量的界面对振动有反射吸收作用。且自振动频
率高，不易产生共振。 4. 高温性能好：耐烧蚀性好，复合材料在高温下强度和模量 基本不变。 5. 工艺性好：制造工艺简单，安全性好。
之间的良好的结合充分展示各自的优点，并能实现最佳结构
设计、具有许多优良特性。 复合材料中研究最早、发展最快的一类复合材料。在现 代复合材料领域中占有重要的地位，在国民经济建设中发挥
了越来越重要的作用。
PMC体系的分类具有多种不同的划分标准。
• 一种按增强剂类型及在复合材料中分布状态分类。如：玻璃
纤维增强热固性塑料(俗称玻璃钢)、短切玻璃纤维增强热塑 性塑料、碳纤维增强塑料、芳纶纤维增强塑料、碳化硅纤维 增强塑料、矿物纤维增强塑料、石墨纤维增强塑料、木质纤 维增强塑料等。
般都加有触变剂。）
（ 5）填料。 树脂中加入一定量的填料，能改善其性能、
降低成本，如树脂中；加入一定量的填料能增加树脂的硬度，
改变其流动特性，降低树脂固化时的收缩，以及增加表面硬度
等。常用的填料有瓷土、石英粉、云母等。对于潮湿填料应进 行烘干后再用。有时为了某些特殊目的还在树脂中加入某些特
殊填料，如加人二硫化铝（MoS），可提高耐磨性，加一定量
（2）结构特点：不饱和聚酯具有线型结构，主链中含有不饱和 双键，因此可以在加热、光照、高能辐射以及引发剂的作用下 与交联单体进行共聚，交联固化成具有三向网络的体型结构。 其交联前后的性质广泛多变，取决于二元酸的类型和数量，以 及二元醇的类型。根据不饱和聚酯的组成和结构，可分为5类： 顺丁烯二酸酐型、丙烯酸型、丙稀酯型、二酚基丙烷型和乙烯
基酯型。
（3）性能特点：不饱和聚酯在固化过程中没有挥发物逸出，所 以制品的致密度较高；能在常温常压下成型，具有很高的固化 反应能力，加工方便，固化后的不饱和聚酯很硬，呈褐色半透 明状，易燃，不耐氧化和腐蚀。
2.环氧树脂基体
环氧树脂的合成起始于30年代，40年代开始工业化生产。 由于环氧树脂具有一系列的可贵性能，所以发展很快，特别 是自60年代以来，它广泛用于碳纤维复合材料及其他纤维复
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引发剂和促进剂固化的办法来进行。
（2）稀释剂
室温下粘度是基体的一项重要工艺参数，为了降低树脂粘 度以符合工艺要求，需在树脂中加入一定量的稀释剂，稀释剂 一般分为非活性和活性两大类。
非活性稀释剂不参与树脂的固化反应，通常在浸胶后都要
经过烘干过程，将大部分稀释剂除去。当基体树脂不允许加入 挥发性物质时，为了降低粘度，可加活性稀释剂，它参加树脂 的固化反应，成为网状结构的组成部分。不饱和聚酯树脂的交 联剂（如苯乙烯、乙烯衍生物等）的用量可以调整树脂的粘度，
• 另一种按基体材料的性能分成通用型PMC，耐化学介质腐蚀
型，耐高温型，阻燃型等。 • 最能反映PMC本质的则是按聚合物基体的结构形式分类，可 分为热固性树脂基复合材料、热塑性树脂基复合材料及橡胶 基复合材料。
PMC是最重要的高分子结构材料之一，具有以下几个特点：
1. 比强度和比模量高：比强度（抗拉强度与密度之比）和比
聚合物都有很高的电绝缘性、耐热性和耐寒性。 有机硅塑料的主要成分为硅树脂固化转变成体型结构。主要 特点是不燃、具有良好的介电性、耐高温性，可在300°以下 长时间使用。缺点是强度不高。 有机硅树脂主要是用做高温胶黏剂，耐热电绝缘漆等。硅橡 胶常用作航空密封件、火箭发动机喷口处烧蚀材料以及医用高
分子材料。
合材料。 酚醛树脂的含碳量高，因此用它制造耐烧蚀材料，做宇 宙飞行器载人大气的防护制件，它还被用做制造碳／碳复合 材料的碳基体的原料，近年来新研制的酚改性二甲苯树脂
(205树脂)，也已被用来制造耐高温的玻璃纤维复合材料。
3. 酚醛树脂
（1）定义： 酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂，
一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂。
金属粉末，以改善其导电性能等。
（6）颜料。为了制造彩色的复合材料制品，必须在树脂
中加入一定量的颜料或染料。常用颜料的用量为树脂的 0 ． 5 ％～5％。 其它：阻聚剂、脱模剂、阻燃剂、低收缩剂、防老化剂、抗静 电剂等。
二、热塑性树脂基体
热塑性树脂是一类具有线型或短支链型结构的有机高分子化 合物。它的特点是加热软化甚至熔融，可以成型为一定形状的
都含有呋喃环。 由于糠酮树脂的分子链中含有不饱和双键及呋喃环，在 酸性催化剂作用下，这些双键均能打开而交联生成不溶不熔的 体型结构的树脂。呋喃树脂的主要原料糠醛来源于农副产品，
如棉籽壳、稻壳、甘蔗渣、玉米芯和玉米杆等。
4、呋喃树脂
特点：主要特色是耐腐蚀性（强酸强碱）具有很好的
耐热性、化学稳定性、硬度、防水性及阻燃性，（仅次于 聚四氟乙烯）；耐热，可在180-200℃下长期使用。可用于 制取火箭液体燃料。
合材料。广泛应用于机械、化工、航空航天、汽车、建筑等
工业部门。
(1)定义：环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧
基团的线型有机高分子化合物。
CH2 O CH
2.环氧树脂基体
（2）结构特点：分子结构是以分子链中含有活泼的环氧
基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成 环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可
热固性树脂以不饱和聚酯树脂所占的比例最大，主要用于玻 璃纤维复合材料，而环氧树脂常用于碳纤维复合材料。
1、不饱和聚酯树脂基体
（1）定义
聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯。
O C O
饱和聚酯：没有非芳族的不饱和键
不饱和聚酯：含有非芳族的不饱和键,由不饱和二元羧酸或 酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具有酯键和 不饱和双键的相对分子质量不高的线型高分子化合物。 不饱和聚酯树脂：在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定 量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之 为不饱和聚酯树脂。
与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有
三向网状结构的高聚物。 环氧树脂本身是热塑性的线形结构，不能直接使用，必 须再向树脂中加人固化剂，在一定温度条件下进行交联固化 反应，生成体形网状结构的高聚物后才能使用。
用于环氧树脂的固化剂可分为两类：
一类是可与环氧树脂分子进行加成，并通过逐步聚合反应的
制品，冷却后定型，加工成型十分方便。可以重复利用，而其
物理性能不发生显著变化。 热塑性树脂主要有聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚 苯乙烯、聚四氟乙烯）、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯硫 醚、聚砜、聚醚醚酮（PEEK）等。
（4）触变剂
在手糊成型工艺中，糊制大型制品时，特别是垂直面，常发 生树脂下流现象，影响制品的质量。为了消除这一弊病，常在
树脂中加入一定量的触变剂，它能提高基体在静止状态下的粘
度，在外力作用下，如搅拌时，变成流动性液体，因而适用于 涂刷大型制件，尤其在垂直面上使用。 常用的触变剂有活性二氧化硅（白炭黑），加人量一般为1 ％～3％，在手糊工艺中用的胶衣树脂（即面层用树酯中，一
类型：
缩水甘油醚类环氧树脂：
缩水甘油酯类环氧树脂：
缩水甘油胺类环氧树脂：
线性脂肪族类环氧树脂：
脂肪族类环氧树脂：
新型环氧树脂：
（3）性能特点：
形式多样：各种树脂、固化剂、改性剂体系可适应各种应用 要求； 固化方便： 粘附力强：极性羟基和醚键存在； 收缩率低：小于2%，无水或其他挥发性副产物放出； 力学性能好：固化后具有优良的力学性能； 电性能优良：在宽广的频率和温度范围内具有良好的电绝缘 能，是高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料； 化学稳定性好：优良的耐碱性、耐酸性、耐溶剂性，取决于 所选用的树酯和固化剂； 尺寸稳定性高和耐久性好； 耐霉菌：耐大多数霉菌，可在苛刻的热带条件下使用。
性等，适合制造航空航天工程复合材料。 应用最广泛的聚酰亚胺是芳杂环类聚合物，也是目前唯一 工业化生产的耐高温芳杂环聚合物。
-CO-N-CO-
6、有机硅树脂
主链由硅氧键构成，侧基为有机基团，如CH3/C6H5等。由于 组成与相对分子质量的大小不同，有机硅聚合物分为液态（硅
油）、半固态（硅酯），硅橡胶（弹性体）。无论哪种有机硅
第五章 聚合物基复合材料 （PMC）
5.1 概述 5.2 聚合物基体 5.3 聚合物基复合材料制备工艺
5.4 聚合物基复合材料的应用
5.1 概述
PMC是以有机聚合物为基体，连续纤维为增强材料组合而
成的。聚合物基体材料虽然强度低，但由于其粘接性能好， 能把纤维牢固地粘接起来，同时还能使载荷均匀分布，并传 递到纤维上去，并允许纤维承受压缩和剪切载荷。而纤维的 高强度、高模量的特性使它成为理想的承载体。纤维和基体
主要缺点：成本高于聚酯和酚醛树脂，在使用某些树酯和
固化剂时毒性较大。
3. 酚醛树脂
广泛应用于工业技术部门已有50年的历史，酚醛树脂是 最古老的一类热固性树脂。它的使用范围多系胶粘剂、涂料 及布、纸、玻璃布的层压复合材料等。它的优点是比环氧树 脂价格便宜，但有吸附性不好、收缩率高、成型压力高、制
品空隙含量高等缺点。因此较少用酚醛树脂来制造碳纤维复
9、 辅助剂
为了改进树脂的工艺性能，固化后制品的性能，或者为了
降低成本，需要在基体配方中加入适当的辅助剂，常用的辅助 剂有以下几种。
（1）固化剂、引发剂与促进剂
环氧树脂本身是热塑性线形结构，必须用固化剂使它交联 成网状结构大分子，成为不溶不熔的固化产物。不饱和聚酯树 脂的固化可在加热条件下采用引发剂，或者在室温条件下使用
因此，这类树脂的交联剂可以起活性稀释剂作用，一般不另加
稀释剂。
（3）增韧剂、增塑剂
为了降低固化后树脂的脆性，提高冲击强度及改进抗弯曲性
等，而加入的增韧剂或增塑剂组分。
常用的增塑剂有邻苯二甲酸酯（如二丁酯、二辛酯）、磷酸
酯等，它们不参与固化反应，只起降低交联密度导致刚性下降
的作用，同时又导致强度和耐热性下降。 增韧剂多为线形聚合物，带有活性基团，直接参加固化反应， 增韧剂在不降低树脂的强度情况下提高韧性，有的还可以不降 低树脂的耐热性。
7、脲醛树脂
由甲醛和尿素合成。价格便宜、色泽较浅、气味小，较好 的抗电弧性，但耐热性差、吸水量高。主要用作模塑混合料（ 电器配件及瓶盖）、粘合剂、纺织物处理剂、泡沫塑料等。
8、三聚氰胺甲醛树脂
三聚氰胺和甲醛缩聚而成。用作模塑混合料（在吸水性、
耐热性、潮湿及高温下电性能优于脲醛树脂，主要用途制造餐
具，颜色范围广、表面坚硬，耐锈蚀）、制造装饰层压板（耐 热、耐刮刻、耐溶剂）。
O
OH
H C
H
苯酚
甲醛
（2）性能特点：原料易得，合成方便，在工业上仍被
广泛应用；酚醛树脂制得的复合材料耐热性高，可在150200℃长期使用；吸水性小；电绝缘性能好；耐腐蚀；耐烧蚀； 尺寸精确和稳定等。
4、呋喃树脂
呋喃树脂是以糠醛或糠醇为原料单体或与其它单体进行
缩聚反应而得的一类聚合物的总称。在呋喃树脂的大分子链中
5.2 聚合物基体
聚合物基体中，主要有树脂和橡胶两大类，树脂基体复合材 料是品种最多、产量最大、应用最广的一类。树脂基体材料按其 加工性能的不同，可分为热固性树脂和热塑性树脂两大类。
一、热固性树脂基体
热固性树脂是主要的复合材料基体材料。在加热或引发剂 和促进剂的作用下，它能发生交联而变成不熔不溶状态的立体 网状结构，制成成品后就不能再成型。 热固性树脂有酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯 树脂、丙烯酸树脂和呋喃树脂等。