半导体材料的发展历史

半导体材料的发展历史

1833年，英国法拉第最先发现硫化银的电阻随着温度的变化情况不同于一般金属，一般情况下，金属的电阻随温度升高而增加，但巴拉迪发现硫化银材料的电阻是随着温度的上升而降低。这是半导体现象的首次发现。

不久， 1839年法国的贝克莱尔发现半导体和电解质接触形成的结，在光照下会产生一个电压，这就是后来人们熟知的光生伏特效应，这是被发现的半导体的第二个特征。

在1874年，德国的布劳恩观察到某些硫化物的电导与所加电场的方向有关，即它的导电有方向性，在它两端加一个正向电压，它是导通的；如果把电压极性反过来，它就不导电，这就是半导体的整流效应，也是半导体所特有的第三种特性。同年，舒斯特又发现了铜与氧化铜的整流效应。

1873年，英国的史密斯发现硒晶体材料在光照下电导增加的光电导效应，这是半导体又一个特有的性质。半导体的这四个效应，虽在1880年以前就先后被发现了，但半导体这个名词大概到1911年才被考尼白格和维斯首次使用。而总结出半导体的这四个特性一直到1947年12月才由贝尔实验室完成。

前言

自从有人类以来，已经过了上百万年的岁月。社会的进步可以用当时人类使用的器物来代表，从远古的石器时代、到铜器，再进步到铁器时代。现今，以硅为原料的电子元件产值，则超过了以钢为原料的产值，人类的历史因而正式进入了一个新的时代，也就是硅的时代。硅所代表的正是半导体元件，包括记忆元件、微处理机、逻辑元件、光电元件与侦测器等等在内，举凡电视、电话、电脑、电冰箱、汽车，这些半导体元件无时无刻都在为我们服务。

硅是地壳中最常见的元素，许多石头的主要成分都是二氧化硅，然而，经过数百道制程做出的积体电路，其价值可达上万美金；把石头变成硅晶片的过程是一项点石成金的成就，也是近代科学的奇迹！

在日本，有人把半导体比喻为工业社会的稻米，是近代社会一日不可或缺的。在国防上，惟有扎实的电子工业基础，才有强大的国防能力，1991年的波斯湾战争中，美国已经把新一代电子武器发挥得淋漓尽致。从1970年代以来，美国与日本间发生多次贸易摩擦，但最后在许多项目美国都妥协了，但是为了半导体，双方均不肯轻易让步，最后两国政府慎重其事地签订了协议，足证对此事的重视程度，这是因为半导体工业发展的成败，关系着国家的命脉，不可不慎。在台湾，半导体工业是新竹科学园区的主要支柱，半导体公司也是最赚钱的企业，台湾如果要成为明日的科技硅岛，半导体工业是我们必经的途径。

半导体的起源

在二十世纪的近代科学，特别是量子力学发展知道金属材料拥有良好的导电与导热特性，而陶瓷材料则否，性质出来之前，人们对于四周物体的认识仍然属于较为巨观的瞭解，那时已经介于这两者之间的，就是半导体材料。

英国科学家法拉第(Michael Faraday，1791~1867)，在电磁学方面拥有许多贡献，但较不为人所知的，则是他在1833年发现的其中一种半导体材料：硫化银，因为它的电阻随着温度上升而降低，当时只觉得这件事有些奇特，并没有激起太大的火花；然而，今天我们已经知道，对于导体来说，随着温度的提升，晶格震动越厉害，使得电阻增加；但对半导体而言，温度上升使自由载子的浓度增加，反而有助于导电，这也是半导体一个非常重要的物理性质。

1874年，德国的布劳恩(Ferdinand Braun，1850~1918)，注意到硫化物的电导率与所加电压的方向有关，这就是半导体的整流作用。但直到1906年，美国电机发明家匹卡(G.W.Pickkard，1877~1956)，才发明了第一个固态电子元件：无线电波侦测器(cat’s whisker)，它使用金属与硅或硫化铅相接触所产生的整流功能，来侦测无线电波。在整流理论方面，德国的萧特基(Walter Schottky，1886~1976)在1939年，于「德国物理学报」发表了一篇有关整流理论的重要论文，做了许多推论，他认为金属与半导体间有能障(potential barrier)的存在，其主要贡献就在于精确计算出这个能障的形状与宽度。至于现在为大家所接受的整流理论，则是1942年由索末菲(Arnold Sommerfeld，1868~1951)的学生贝特(Hans Bethe，1906~ )所发展出来，他提出的就是热电子发射理论(thermionic emission)，这些具有较高能量的电子，可越过能障到达另一边，其理论也与实验结果较为符合。在半导体领域中，与整流理论同等重要的，就是

能带理论。布洛赫(Felix Bloch，1905~1983)在这方面做出了重要的贡献，其定理是将电子波函数加上了週期性的项，首开能带理论的先河。另一方面，德国人佩尔斯(Rudolf Peierls， 1907~) 于1929年，则指出一个几乎完全填满的能带，其电特性可以用一些带正电的电荷来解释，这就是电洞概念的滥觞；他后来提出的微扰理论，解释了能隙(Energy gap)存在。

电晶体的发明

早在1930与1940年代，使用半导体制作固态放大器的想法就持续不绝；第一个有实验结果的放大器是1938年，由波欧(Robert Pohl， 1884~1976)与赫希(Rudolf Hilsch)所做的，使用的是溴化钾晶体与钨丝做成的闸极，尽管其操作频率只有一赫兹，并无实际用途，却证明了类似真空管的固态三端子元件的实用性。

二次大战后，美国的贝尔实验室(Bell Lab)，决定要进行一个半导体方面的计画，目标自然是想做出固态放大器，它们在1945年7月，成立了固态物理的研究部门，经理正是萧克莱(William Shockley，1910~1989)与摩根(Stanley Morgan)。由于使用场效应(field effect)来改变电导的许多实验都失败了，巴丁(John Bardeen，1908~1991)推定是因为半导体具有表面态(surface state)的关系，为了避开表面态的问题，1947年11月17日，巴丁与布莱登(Walter Brattain 1902~1987)在硅表面滴上水滴，用涂了蜡的钨丝与硅接触，再加上一伏特的电压，发现流经接点的电流增加了！但若想得到足够的功率放大，相邻两接触点的距离要接近到千分之二英吋以下。12月16日，布莱登用一块三角形塑胶，在塑胶角上贴上金箔，然后用刀片切开一条细缝，形成了两个距离很近的电极，其中，加正电压的称为射极(emitter)，负电压的称为集极 (collector)，塑胶下方接触的锗晶体就是基极 (base)，构成第一个点接触电晶体(point contact transistor)，1947年12月23日，他们更进一步使用点接触电晶体制作出一个语音放大器，该日因而成为电晶体正式发明的重大日子。

另一方面，就在点接触电晶体发明整整一个月后，萧克莱想到使用p-n接面来制作接面电晶体(junction transistor) 的方法，在萧克莱的构想中，使用半导体两边的n型层来取代点接触电晶体的金属针，藉由调节中间p型层的电压，就能调控电子或电洞的流动，这是一种进步很多的电晶体，也称为双极型电晶体(bipolar transistor)，但以当时的技术，还无法实际制作出来。

电晶体的确是由于科学发明而创造出来的一个新元件，但是工业界在1950年代为了生产电晶体，却碰到许多困难。1951年，西方电器公司（Western Electric）开始生产商用的锗接点电晶体，1952年4月，西方电器、雷神(Raytheon)、美国无线电(RCA与奇异(GE)等公司，则生产出商用的双极型电晶体。但直到1954年5月，第一颗以硅做成的电晶体才由美国德州仪器公司(Texas Instruments)开发成功；约在同时，利用气体扩散来把杂质掺入半导体的技术也由贝尔实验室与奇异公司研发出来；在1957年底，各界已制造出六百种以上不同形式的电晶体，使用于包括无线电、收音机、电子计算机甚至助听器等等电子产品。

早期制造出来的电晶体均属于高台式的结构。1958年，快捷半导体公司 (Fairchild Semiconductor)发展出平面工艺技术(planar technology)，藉着氧化、黄光微影、蚀刻、金属蒸镀等技巧，可以很容易地在硅晶片的同一面制作半导体元件。1960年，磊晶(epitaxy)技术也由贝尔实验室发展出来了。至此，半导体工业获得了可以批次(batch)生产的能力，终于站稳脚步，开始快速成长。

积体电路

积体电路就是把许多分立元件制作在同一个半导体晶片上所形成的电路，早在1952年，英国的杜默(Geoffrey W.A.Dummer) 就提出积体电路的构想。1958年9月12日，德州仪器公司(Texas Instruments)的基尔比 (Jack Kilby，1923~ )，细心地切了一块锗作为电阻，再用一块pn接面做为电容，制造出一个震荡器的电路，并在1964年获得专利，首度证明了可以在同一块半导体晶片上能包含不同的元件。1964年，快捷半导体(Fairchild Semi-Conductor)的诺宜斯(Robert Noyce，1927~1990)，则使用平面工艺方法，即藉着蒸镀金属、微影、蚀刻等方式，解决了积体电路中，不同元件间导线连结的问题。

积体电路的第一个商品是助听器，发表于1963年12月，当时用的仍是双极型电晶体；1970年，通