水溶性的1,8-萘酰亚胺类荧光单体的合成与表征

化学试剂,2007,29(2),78～80

水溶性的1,82萘酰亚胺类荧光单体的合成与表征

张其平,张跃华3,黄丹

(南通大学化学化工学院,江苏南通　226007)

摘要:以42溴21,82萘酐和正丙胺为原料,经过酰胺化、胺化、季铵化3步反应,得到水溶性的1,82萘酰亚胺类荧光单体

42(N ′2甲基212哌嗪基)2N 2丙基21,82萘二甲酰烯丙基氯化铵。通过红外光谱、质谱及核磁共振谱对其结构进行了表征,并

对其荧光光谱进行了初步的研究。

关键词:水溶性荧光单体;季铵盐;1,82萘酐;合成;表征

中图分类号:T Q618.91 文献标识码:A 文章编号:025823283(2007)022*******

收稿日期:2006209210基金项目:江苏省自然科学基金资助项目(BK 2005043)。作者简介:张其平(19682),男,江苏扬州人,硕士生,实验师,主要从事物理化学实验教学、实验室管理和水处理化学品的研究与开发。

1,82萘酰亚胺类荧光染料具有色泽鲜艳、荧光强烈的特点,广泛应用于荧光染料和荧光增白剂[1,2]。近年来,已有该类物质应用于荧光示踪型水处理剂合成的相关报道[3]。将荧光单体与水处理药剂的单体进行共聚,就可以得到荧光标记的水处理药剂[426],从而就能实现水处理药剂的在线测量和实时控制。在荧光示踪型水处理剂的合成过程中,水溶性荧光单体的合成是最关键的一步。

以1,82萘酰亚胺为母体的化合物水溶性通常都比较差,从而限制了这类化合物的应用范围。如果在1,82萘酰亚胺母体上进行修饰,如进行磺化等,虽可改变其水溶性,但容易造成污染。张勉等[7]在脂肪侧链上通过形成季铵盐引入水溶性基团,合成得到了一类以1,82萘酰亚胺为母体的水溶性荧光染料。但由于该季铵盐中没有可以用来聚合的双键,因此不能用来作为荧光单体。笔者以42溴21,82萘酐和正丙胺为原料,经过酰胺化、

胺化、季铵化3步反应,得到新的荧光单体42(N ′2甲基212哌嗪基)2N 2丙基21,82萘二甲酰烯丙基氯化铵。这种荧光单体易溶于水且灵敏度高,

检测

下限低,因此可用于示踪型水处理剂的合成。合

成路线如左下。1　实验部分

111　主要仪器与试剂

M B154S 2FT 2IR 型红外光谱仪(K Br 压片,加拿

大波曼公司);德国Bruker DRX 500核磁共振仪(D 2O 为溶剂,T MS 为内标);Finnigan TS Q 质谱仪(美国费尼根质谱公司);WRS 21B 型熔点仪(上海物理光学仪器厂);RF5301PC 型荧光分光光度计(日本岛津公司)。

42溴21,82萘二甲酸酐为工业品,冰醋酸重结

晶后使用。N 2甲基哌嗪、正丙胺、烯丙基氯、乙二醇甲醚、冰醋酸、无水乙醇、DMF 等均为化学纯。112　中间体化合物2的合成[8]

称取5154g (0102m ol )42溴21,82萘二甲酸酐于250m L 三颈烧瓶中,加入150m L 无水乙醇,缓慢搅拌使其充分混合。滴加314m L 正丙胺,缓慢加热,使温度在015h 内升至回流温度,控制油浴温度在85℃,回流6～7h ,并用硅胶T LC 检测以确定反应进程。趁热过滤,将滤液置于冰箱冷却。抽滤,无水乙醇洗涤,滤饼真空干燥,得4192g 暗黄色固体(2),产率7714%,m.p.13019～13111℃。IR (K Br ),ν,cm -1:1698139酰胺中羰基的伸缩振动峰,785105碳溴键的伸缩振动峰。MS ,m/z (%):318。

87化　学　试　剂2007年2月

113　中间体化合物3的合成[9]

称取3118g 化合物2于250m L 三颈烧瓶中,加入30m L 乙二醇甲醚,加热溶解,滴加313m L

N 2甲基哌嗪及10m L 乙二醇甲醚的混合液,1h 内

滴完,控制油浴温度在145℃。回流10～11h ,用硅胶T LC 检测以确定反应进程。反应完毕后减压蒸去溶剂,加10m L 无水乙醇,置于冰箱冷却。抽滤,真空干燥,得2143g 黄绿色固体(3),产率7210%,m.p.15519～15613℃。IR (K Br ),ν,cm -1:1287135N 2甲基哌嗪上的萘环α位

C —N

键伸缩振动峰。MS ,m/z (%):338([M +H]+)。114　化合物4的合成

称取3137g 化合物3于250m L 三颈烧瓶中,加入30m L DMF 溶剂,再滴加3106g 烯丙基氯。搅拌加热,回流8～10h 。减压蒸去溶剂,加去离子水50m L ,振荡015h ,抽滤,滤液减压蒸去溶剂,真空干燥4～6h 。丙酮重结晶,得3170g 黄绿色

固体(4),产率8911,m.p.24511～24716℃。IR (K Br ),ν,cm -1:1621128为C C 伸缩振动峰,

1066114和852为CH

CH 2两种不同的C —H 弯曲

振动峰。MS ,m/z (%):379。1H N MR (D 2O ,T MS 为内

标),δ:0173～0176(t ,3H ,—CH 2CH 2CH 3);1123～1127(d ,2H ,—CH 2CH 2CH 3);3114(s ,3H ,—NCH 3);3128～3134(s ,6H ,—CH 2CH

CH 2,—N (CH 2CH 2)2N +

的H );3158～3169(4H ,—N (CH 2CH 2)2N +);4108～4109(d ,2H ,—CH 2CH 2CH 3);5170～5176(d ,2H ,—CH 2CH

CH 2);6102～6107(m ,1H ,

—CH 2CH CH 2);6178～7169(萘环上的5H )。

2　结果与讨论211　反应历程探讨

在第3步反应过程中,化合物4中与甲基相

连的氮原子上带有1对孤电子,可以作为亲核试剂。烯丙基氯中的碳氯键由于氯原子的电负性比碳原子强,从而使得碳氯键极化,碳原子带部分正电荷,易受亲核试剂的进攻而发生亲核取代反应。因此,按反应机理一般规律,推测该步反应可能是按S N 2反应机理[10]进行的,反应机理如左下所示。212　化合物4合成的影响因素21211　溶剂对化合物4合成产率的影响季铵盐微溶于苯、己烷等非极性溶剂,极易溶于水、乙醇等极性溶剂。我们选择了几种溶剂进行了实验比较,结果如表1所示。

表1　溶剂对产品收率的影响

溶剂乙醇

N ,N 2二甲基乙酰胺

丙酮

DMF 产率/%

<110

1018

2015

8911

以N ,N 2二甲基乙酰胺作溶剂,沉淀很不明

显,说明化合物4在N ,N 2二甲基乙酰胺中的溶解度较大,后处理较麻烦;同时,N ,N 2二甲基乙酰胺沸点较高,减压蒸馏困难,过程繁琐。乙醇和丙酮沸点较低,达不到反应所需的温度,产率都很低,综合各方面因素考虑,以选择DMF 作为溶剂最佳。21212　温度对化合物4合成产率的影响

在季铵盐的合成过程中,温度的影响比较大。因此,我们以DMF 为溶剂,研究了温度对产物收率的影响,如表2。

表2　温度对产品收率的影响

温度/℃7090110130150产率/%

8710

8312

8911

8716

5010

由表2可以看出,随着温度的升高,产率逐渐提高,110℃时产率到达峰值。温度过高,因烯丙

基氯自聚而影响产率,当温度升高至150℃,产率急剧下降。可见,温度控制在110℃最合适。21213　物料配比对化合物4合成产率的影响

物料配比对化合物4合成产率的影响见表3。

表3　物料配比对产品产率的影响

配比1∶11∶21∶31∶41∶5产率/%

6412

6510

6119

8911

8111

反应物的配比对产物的影响较大。由于烯丙

基氯易聚合且沸点较低,所以在反应过程中会有一定量的损失。随着烯丙基氯物质的量的增加,产率先增加后趋于稳定或略有降低。当反应物的配比为1∶4时,产物的产率最高。

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7第29卷第2期张其平等:水溶性的1,82萘酰亚胺类荧光单体的合成与表征