专题三 有机-无机纳米复合涂层
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Ref.: J. Mater. Sci., 40 (2005) 3927 – 3932
27nm
53nm
79nm
173nm
军事隐身涂料
• 原理
纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波长，对这种波的透过率 比常规材料要强得多，可大大减少波的反射率；纳米微粒材料的 比表面积比常规粗粉大3~4个数量级，对红外和电磁波的吸收率 也比常规材料要大得多，使雷达得到的反射信号强度大大降低， 从而起到隐身作用。
浆和涂料基料等组分均匀混合 ★加入少量纳米TiO2和纳米ZnO浓缩浆可以显著提高纳米复 合丙烯酸酯涂层的紫外线屏蔽作用 II. 纳米UV屏蔽透明涂料
(现代涂料与装潢，2003, 3, p1-3 )
★ 纳米ZnO和SiO2能够明显提高涂料的 抗UV老化性，并制备了具有 UV屏蔽作用的纳米透明涂料。
功能性纳米涂料的制备
nanocomposite coatings) • 有机-无机纳米复合或杂化 涂层(Organic-inorganic nanocomposite or hybrid coatings)
无机基纳米复合涂层
二、有机涂料基本知识
二、有机涂料基本知识
1. 涂料的基本组成
组成：成膜物质、挥发分、颜(填)料、助剂 醇酸树脂 聚酯树脂 氨基树脂 环氧树脂 丙烯酸树脂 聚氨酯树脂 有机硅树脂 ……等 水 二甲苯 醋酸丁酯 异丙醇 乙醇 ……等 钛白粉 碳酸钙 硫酸钡 氧化铁 ……等 分散剂 消泡剂 增稠剂 流平剂 催干剂 ……等
• • • • • • • 具有随角异色性的豪华轿车面漆 导(抗静)电涂料 防腐涂料 军事隐身涂料 纳米抗菌涂料 大气净化涂料 其它功能纳米涂料
具有随角异色性的轿车面漆
• 制备原理
纳米TiO2 、与其它片状效应颜料如铝粉颜料和/或珠光颜 料拼用时，才会产生随角异色性。当入射光照射时，纳米TiO2 将可见光中波长较短的蓝色光散射出去，形成蓝色光的掠视色， 而透射的波长较长的绿色光到红色光，被铝粉颜料所反射出去， 形成金黄色光的正视色。
Nanocomposite coatings
Solvent, additive, (curing agents) and etc.
纳米粒子在涂料中的功能
传统涂料性能改进
•施工性能的改善 •力学性能(硬度、耐刮伤 性、耐磨性)的改善 •耐候性的改善 •光学随角异色 •电磁波屏蔽 •抗菌 •抗静电 •空气净化 •自清洁
Effect of the coating formulation on the scratch resistance
高耐磨性纳米复合地板漆
Nanophase Technologies公司的Roger H. Cayton博士撰文报道
了纳米氧化铝改善家具和地板漆用三聚氰胺-甲醛交联树脂的耐
磨性，实验表明，含20%纳米氧化铝的三聚氰胺-甲醛交联树脂 涂层的耐刮伤性提高了4-6倍，且涂层具有较好的透明性，而微
可增至35-50wt% • 纳米SiO2粒子的加入，提高了脂肪族紫外光固化涂层的耐刮伤性和耐磨损性 • 纳米SiO2粒子与微米Al2O3复合填充，可更加提高纳米涂层耐磨损性
Reference: Progress in Organic Coatings, 47 (2003), 147–153
Alumina nanoparticles from NTC for coatings
米氧化铝虽然能提高涂层的耐磨性，但由于粒径大，光散射大
而导致涂层变得不透明。
耐候性的改善
• 紫外屏蔽原理 纳米粒子对紫外线的吸收或散射，从而使涂膜获得紫外屏蔽特性， 提高了涂膜本身或涂膜下涂层或材料的耐候性。 • 常用纳米粒子 纳米TiO2、CeO2、ZnO、Fe2O3 、SiO2等。 • 特点
(1) 在对紫外线吸收的同时保持可见光的高透过性，使其可以应用在对涂
UV-curable polymer/nanosized indium-doped tin oxide (ITO) nanocomposite coatings
Pendulum hardness
Volume resistivity
Ref.: J Mater Sci (2007) 42:5959–5963
Monomer(s)
Resin(s)
Coating
Generally mixing, vigorous stirring, grinding and ultrasonically treating
Nanoparticles dispersion in monomer(s)
Nanoparticles containing resin(s)
Ref: N.S. Allen et al. / Polymer Degradation and Stability 78 (2002) 467–478
Poly(styrene-butylacrylate) Latex/Nano-ZnO Nanocomposites
Scattering Absorbance
Transmittance
Ref.:Journal of Applied Polymer Science, Vol. 90, 1923–1931 (2003)
抗紫外纳米复合涂料
I. 抗紫外纳米TiO2／ZnO复合丙烯酸酯涂料
(材料研究学报, 17(2), p138-145, 2003)
★ 两步法制备，第一步制备纳米浓缩浆；第二步将纳米浓缩
Progress in Organic Coatings Journal of Coatings Technology Surface Coatings Technology
涂覆
Thin Solid Films
有机涂料 传统涂料行业
化学或物理气相沉积 表面工程行业
一、纳米复合涂层简介
纳米涂层
纳米复合涂层
具有触变性，改善涂料的施工性。
如(纳米SiO2)用于建筑涂料，防止涂料的
流挂。也可用于汽车罩光漆
力学性能的改善
• 硬度 • 耐刮伤性 • 耐磨性
产生原理：无机纳米粒子的刚性特点 有机相与无机相之间的界面相互作用大
丙烯酸酯聚氨酯/纳米SiO2粉体
• 摆杆硬度(Pendulum hardness)
丙烯酸酯聚氨酯/纳米SiO2粉体
• NanoTek™ and NanoDur™ alumina nanoparticles produced by Nanophase Technologies Corp. (NTC)
Comparison between alumina and silica
UV-curable transparent coating/NanoDur Alumina
纳米(晶)相涂层
纳米(自)组装涂层
无机纳米相
基材
纳米(晶)相
纳米结构单元及组装层
纳米复合涂层 Nanocomposite coatings
纳米结构涂层 Nanostructure coatings
一、纳米复合涂层简介
Nanocomposite coatings
• 聚合物基纳米复合涂层
(Polymer-based
Interfacial force
Coating composition
Van der Waals force Hydrogen bond Chemical bond Ionic bond
施工性能的改善
纳米粒子的 表面分率高，与有机树脂之间 存在较大的界面作用，但在剪切力作用下，这
种界面作用易被破坏，涂料出现稀化，使涂料
膜透明性有要求的场合，如汽车面漆、家具漆等； (2) 稳定性好，具备了长期的耐老化性，而通常的UV吸收剂在使用过程中
会逐渐分解，使涂膜逐渐丧失紫外屏蔽特性，并且有毒。
• 使用场合
主要在室外，如可制成高耐候性外墙建筑涂料，高耐候性轿车面漆等。
Water based acrylic coatings containing titania nanoparticles for wood panels
Interfacial area Interfacial strength between organic matrix and nanoparticle
Preparation method
Surface property
Aggregate/agglomerate size (dispersibility)
专题三
有机-无机纳米复合涂层
目录
• • • • • 一、纳米复合涂层简介 二、有机涂料基本知识 三、纳米粒子填充型纳米复合涂料 四、有机-无机杂化涂层 五、粘土在有机涂层中的应用
一、纳米复合涂层简介
• 总是涂覆在其他基材表面的材料，不单 独使用 • 对材料起保护、装饰和表面性能改善等 作用 • 种类：有机涂层和无机涂层
• 微硬度(Microhardness)
• 耐磨性(Abrasion resistance)
A Scratch-resistant Nano-particle Clearcoat From Mercedes-Benz
透明高耐刮伤性紫外光固化丙烯酸酯/纳米SiO2复合涂层
aliphatic urethane hexaacrylate/1,6-hexandiol diacrylate • 纳米SiO2粒子经三烷氧基硅烷改性，提高了其与丙烯酸树脂的相容性，用量
功能性纳米涂料制备
The hierarchy relationship of different factors influencing the properties of nanocomposite coatings
Primary particle size Volume fraction of nanofiller Hardness, abrasion and scratch resistance , elastic modulus, toughness, UVshielding and other functionalities
二、有机涂料基本知识
2. 涂料的作用
• 保护作用 防止酸雨、紫外光等产生的老化、防止腐蚀等
• 装饰作用 通过涂装，得到不同颜色、光泽的物件，美化 人们生活 • 特殊功能作用 如防火、防霉、防水、导电、防辐射涂料等
二、有机涂料基本知识
3. 涂料的种类
• 按涂料形态分 水性涂料、溶剂型涂料、粉末涂料、高固体分涂料 • 按功能分 装饰涂料、防腐涂料、导电涂料、防锈涂料等 • 按用途分 建筑涂料、汽车涂料、飞机涂料、家具涂料、罐头 涂料、塑料涂料等 • 按施工方法分 刷涂涂料、喷涂涂料、浸涂涂料、电泳涂料等
• 模型
入射光
蓝反射 金黄色反射
蓝反射
罩面清漆
铝粉+纳米TiO2
底色漆 金属底材
导电纳米ATO(锑掺杂氧化锡)/聚合物复合涂层
★ 制备方法
Latex: 醋丙共聚物 ATO：15nm
ATO
polymer
★ 结构与性能
• 最大直流电导率10-2S/cm • 与聚合物涂层相比，透明性下降
Reference: Coatings, J Polym Sci Part B: Polym Phys, 2003, 41: 1744–1761
二、有机涂料基本知识
4. 日常生活中的涂料
防辐射涂料 电磁波屏蔽涂料
家具涂料
内墙装饰涂料 地板漆
户内中见到的涂料
二、有机涂料基本知识
汽车涂料 摩托车涂料 自行车涂料
外墙涂料 屋顶防水隔热涂料
路标漆 反光漆
户外见到的涂料
二、有机涂料基本知识
纸张涂料
手机中电磁屏蔽涂料 外壳装饰涂料
眼镜抗划涂料
日用品涂料
静电屏蔽涂料
• 原理
具有半导体特性的纳米氧化物粒子在室温下具有比常规的氧化 物高的导电特性，因而起到静电屏蔽作用。如用纳米SnO2、TiO2、 Cr2O3等制成静电屏蔽涂料，可用于家用电器或其它电器的静电防
护。
• 优点
优于传统的碳黑填充的防静电涂料, 静电屏蔽涂料的颜色可调。
Epoxy/alicyclic amine/silica sol corrosion resistant coating
罐头涂料 铅笔涂料
三、纳米粒子填充型 纳米复合涂料
The possible routes for preparation of nanocomposite coatings from nanopowders
Solvent(s), (dispersant) Surface modified or unmodified nanopowder Grinding and/or ultrasonically treating Nanoparticle dispersion in solvent
27nm
53nm
79nm
173nm
军事隐身涂料
• 原理
纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波长，对这种波的透过率 比常规材料要强得多，可大大减少波的反射率；纳米微粒材料的 比表面积比常规粗粉大3~4个数量级，对红外和电磁波的吸收率 也比常规材料要大得多，使雷达得到的反射信号强度大大降低， 从而起到隐身作用。
浆和涂料基料等组分均匀混合 ★加入少量纳米TiO2和纳米ZnO浓缩浆可以显著提高纳米复 合丙烯酸酯涂层的紫外线屏蔽作用 II. 纳米UV屏蔽透明涂料
(现代涂料与装潢，2003, 3, p1-3 )
★ 纳米ZnO和SiO2能够明显提高涂料的 抗UV老化性，并制备了具有 UV屏蔽作用的纳米透明涂料。
功能性纳米涂料的制备
nanocomposite coatings) • 有机-无机纳米复合或杂化 涂层(Organic-inorganic nanocomposite or hybrid coatings)
无机基纳米复合涂层
二、有机涂料基本知识
二、有机涂料基本知识
1. 涂料的基本组成
组成：成膜物质、挥发分、颜(填)料、助剂 醇酸树脂 聚酯树脂 氨基树脂 环氧树脂 丙烯酸树脂 聚氨酯树脂 有机硅树脂 ……等 水 二甲苯 醋酸丁酯 异丙醇 乙醇 ……等 钛白粉 碳酸钙 硫酸钡 氧化铁 ……等 分散剂 消泡剂 增稠剂 流平剂 催干剂 ……等
• • • • • • • 具有随角异色性的豪华轿车面漆 导(抗静)电涂料 防腐涂料 军事隐身涂料 纳米抗菌涂料 大气净化涂料 其它功能纳米涂料
具有随角异色性的轿车面漆
• 制备原理
纳米TiO2 、与其它片状效应颜料如铝粉颜料和/或珠光颜 料拼用时，才会产生随角异色性。当入射光照射时，纳米TiO2 将可见光中波长较短的蓝色光散射出去，形成蓝色光的掠视色， 而透射的波长较长的绿色光到红色光，被铝粉颜料所反射出去， 形成金黄色光的正视色。
Nanocomposite coatings
Solvent, additive, (curing agents) and etc.
纳米粒子在涂料中的功能
传统涂料性能改进
•施工性能的改善 •力学性能(硬度、耐刮伤 性、耐磨性)的改善 •耐候性的改善 •光学随角异色 •电磁波屏蔽 •抗菌 •抗静电 •空气净化 •自清洁
Effect of the coating formulation on the scratch resistance
高耐磨性纳米复合地板漆
Nanophase Technologies公司的Roger H. Cayton博士撰文报道
了纳米氧化铝改善家具和地板漆用三聚氰胺-甲醛交联树脂的耐
磨性，实验表明，含20%纳米氧化铝的三聚氰胺-甲醛交联树脂 涂层的耐刮伤性提高了4-6倍，且涂层具有较好的透明性，而微
可增至35-50wt% • 纳米SiO2粒子的加入，提高了脂肪族紫外光固化涂层的耐刮伤性和耐磨损性 • 纳米SiO2粒子与微米Al2O3复合填充，可更加提高纳米涂层耐磨损性
Reference: Progress in Organic Coatings, 47 (2003), 147–153
Alumina nanoparticles from NTC for coatings
米氧化铝虽然能提高涂层的耐磨性，但由于粒径大，光散射大
而导致涂层变得不透明。
耐候性的改善
• 紫外屏蔽原理 纳米粒子对紫外线的吸收或散射，从而使涂膜获得紫外屏蔽特性， 提高了涂膜本身或涂膜下涂层或材料的耐候性。 • 常用纳米粒子 纳米TiO2、CeO2、ZnO、Fe2O3 、SiO2等。 • 特点
(1) 在对紫外线吸收的同时保持可见光的高透过性，使其可以应用在对涂
UV-curable polymer/nanosized indium-doped tin oxide (ITO) nanocomposite coatings
Pendulum hardness
Volume resistivity
Ref.: J Mater Sci (2007) 42:5959–5963
Monomer(s)
Resin(s)
Coating
Generally mixing, vigorous stirring, grinding and ultrasonically treating
Nanoparticles dispersion in monomer(s)
Nanoparticles containing resin(s)
Ref: N.S. Allen et al. / Polymer Degradation and Stability 78 (2002) 467–478
Poly(styrene-butylacrylate) Latex/Nano-ZnO Nanocomposites
Scattering Absorbance
Transmittance
Ref.:Journal of Applied Polymer Science, Vol. 90, 1923–1931 (2003)
抗紫外纳米复合涂料
I. 抗紫外纳米TiO2／ZnO复合丙烯酸酯涂料
(材料研究学报, 17(2), p138-145, 2003)
★ 两步法制备，第一步制备纳米浓缩浆；第二步将纳米浓缩
Progress in Organic Coatings Journal of Coatings Technology Surface Coatings Technology
涂覆
Thin Solid Films
有机涂料 传统涂料行业
化学或物理气相沉积 表面工程行业
一、纳米复合涂层简介
纳米涂层
纳米复合涂层
具有触变性，改善涂料的施工性。
如(纳米SiO2)用于建筑涂料，防止涂料的
流挂。也可用于汽车罩光漆
力学性能的改善
• 硬度 • 耐刮伤性 • 耐磨性
产生原理：无机纳米粒子的刚性特点 有机相与无机相之间的界面相互作用大
丙烯酸酯聚氨酯/纳米SiO2粉体
• 摆杆硬度(Pendulum hardness)
丙烯酸酯聚氨酯/纳米SiO2粉体
• NanoTek™ and NanoDur™ alumina nanoparticles produced by Nanophase Technologies Corp. (NTC)
Comparison between alumina and silica
UV-curable transparent coating/NanoDur Alumina
纳米(晶)相涂层
纳米(自)组装涂层
无机纳米相
基材
纳米(晶)相
纳米结构单元及组装层
纳米复合涂层 Nanocomposite coatings
纳米结构涂层 Nanostructure coatings
一、纳米复合涂层简介
Nanocomposite coatings
• 聚合物基纳米复合涂层
(Polymer-based
Interfacial force
Coating composition
Van der Waals force Hydrogen bond Chemical bond Ionic bond
施工性能的改善
纳米粒子的 表面分率高，与有机树脂之间 存在较大的界面作用，但在剪切力作用下，这
种界面作用易被破坏，涂料出现稀化，使涂料
膜透明性有要求的场合，如汽车面漆、家具漆等； (2) 稳定性好，具备了长期的耐老化性，而通常的UV吸收剂在使用过程中
会逐渐分解，使涂膜逐渐丧失紫外屏蔽特性，并且有毒。
• 使用场合
主要在室外，如可制成高耐候性外墙建筑涂料，高耐候性轿车面漆等。
Water based acrylic coatings containing titania nanoparticles for wood panels
Interfacial area Interfacial strength between organic matrix and nanoparticle
Preparation method
Surface property
Aggregate/agglomerate size (dispersibility)
专题三
有机-无机纳米复合涂层
目录
• • • • • 一、纳米复合涂层简介 二、有机涂料基本知识 三、纳米粒子填充型纳米复合涂料 四、有机-无机杂化涂层 五、粘土在有机涂层中的应用
一、纳米复合涂层简介
• 总是涂覆在其他基材表面的材料，不单 独使用 • 对材料起保护、装饰和表面性能改善等 作用 • 种类：有机涂层和无机涂层
• 微硬度(Microhardness)
• 耐磨性(Abrasion resistance)
A Scratch-resistant Nano-particle Clearcoat From Mercedes-Benz
透明高耐刮伤性紫外光固化丙烯酸酯/纳米SiO2复合涂层
aliphatic urethane hexaacrylate/1,6-hexandiol diacrylate • 纳米SiO2粒子经三烷氧基硅烷改性，提高了其与丙烯酸树脂的相容性，用量
功能性纳米涂料制备
The hierarchy relationship of different factors influencing the properties of nanocomposite coatings
Primary particle size Volume fraction of nanofiller Hardness, abrasion and scratch resistance , elastic modulus, toughness, UVshielding and other functionalities
二、有机涂料基本知识
2. 涂料的作用
• 保护作用 防止酸雨、紫外光等产生的老化、防止腐蚀等
• 装饰作用 通过涂装，得到不同颜色、光泽的物件，美化 人们生活 • 特殊功能作用 如防火、防霉、防水、导电、防辐射涂料等
二、有机涂料基本知识
3. 涂料的种类
• 按涂料形态分 水性涂料、溶剂型涂料、粉末涂料、高固体分涂料 • 按功能分 装饰涂料、防腐涂料、导电涂料、防锈涂料等 • 按用途分 建筑涂料、汽车涂料、飞机涂料、家具涂料、罐头 涂料、塑料涂料等 • 按施工方法分 刷涂涂料、喷涂涂料、浸涂涂料、电泳涂料等
• 模型
入射光
蓝反射 金黄色反射
蓝反射
罩面清漆
铝粉+纳米TiO2
底色漆 金属底材
导电纳米ATO(锑掺杂氧化锡)/聚合物复合涂层
★ 制备方法
Latex: 醋丙共聚物 ATO：15nm
ATO
polymer
★ 结构与性能
• 最大直流电导率10-2S/cm • 与聚合物涂层相比，透明性下降
Reference: Coatings, J Polym Sci Part B: Polym Phys, 2003, 41: 1744–1761
二、有机涂料基本知识
4. 日常生活中的涂料
防辐射涂料 电磁波屏蔽涂料
家具涂料
内墙装饰涂料 地板漆
户内中见到的涂料
二、有机涂料基本知识
汽车涂料 摩托车涂料 自行车涂料
外墙涂料 屋顶防水隔热涂料
路标漆 反光漆
户外见到的涂料
二、有机涂料基本知识
纸张涂料
手机中电磁屏蔽涂料 外壳装饰涂料
眼镜抗划涂料
日用品涂料
静电屏蔽涂料
• 原理
具有半导体特性的纳米氧化物粒子在室温下具有比常规的氧化 物高的导电特性，因而起到静电屏蔽作用。如用纳米SnO2、TiO2、 Cr2O3等制成静电屏蔽涂料，可用于家用电器或其它电器的静电防
护。
• 优点
优于传统的碳黑填充的防静电涂料, 静电屏蔽涂料的颜色可调。
Epoxy/alicyclic amine/silica sol corrosion resistant coating
罐头涂料 铅笔涂料
三、纳米粒子填充型 纳米复合涂料
The possible routes for preparation of nanocomposite coatings from nanopowders
Solvent(s), (dispersant) Surface modified or unmodified nanopowder Grinding and/or ultrasonically treating Nanoparticle dispersion in solvent