分析化学质谱法

第十五章
质谱法
仪器分析
2. 直接探针进样系统
主要用于热敏性固体、难挥发性固体和液体试样
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在直接进样杆尖端装上少许样品(1～ 10ng)，经减压后送入离子源，快速加热使之 气化并被离子源离子化。 通常将试样放入小杯中，通过真空闭锁 装置将其引入离子源，对样品杯进行冷却或 加热处理。
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（一）真空系统 提供质谱仪的进样系统、离子源、质量 分析器和检测器正常工作所需的真空状态。 离子源真空度：1.3×10-4～l.3×10-5Pa 质量分析器和检测器真空度：l.3×10-6Pa
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（二）样品导入系统
亦称进样系统，可高效重复地将样品引 入离子源且不造成真空度的降低。
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电离模式 硬电离离方法：能给样品较大能量的电离 方法 软电离方法：给样品较小能量的电离方法， 适用于易破裂 或易电离的样品
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1.电子轰击源 （electron impact source，EI） 组成：是一种硬电离方法。主要由电离 室（离子盒）、灯丝（锑或钨灯丝)、 离子聚焦透镜和一对磁极组成，只能用 于小分子（400Da以下)的检测。
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EI源的优缺点：
优点：
(1)非选择性电离，只要样品能气化，电离 效率高； (2)应用最广; (3)稳定，操作简便。
缺点：
(1)样品必须能气化，不适宜难挥发、热敏 性的物质; (2)有的化合物在EI方式下分子离子不稳 定，易碎裂， 得不到分子量信息。
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2.化学电离源 （chemical ionization source，CI）
以表格形式罗列质数据，称为质谱表。
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三、质谱仪
质谱仪的基本组成：真空百度文库统、样 品导入系统、离子源、质量分析器、离 子检测器，其中离子源和质量分析器是 质谱仪的两个核心部件。
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样品导 入系统
离子源
质量 分析器
检测器
放大器 记录器
真空泵
I
质谱图
m/z
15-2 质谱仪的组成
化学电离法是待测物通过气相分子一离子反应来进 行的。核心是质子的转移。 CI源结构(与EI源相似):电离室（离子盒）、灯丝 （锑或钨灯丝)、离子聚焦透镜和一对磁极组成。
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化学电离源常用的反应气是CH4、异 丁烷、NH3、H2O、H2或He等。在高能电子 流的轰击下，反应物(如CH4)首先被电离， 生成一次离子CH3+和CH4+· ，即
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15-1 甲苯的质谱图
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(二)质谱表
甲苯的质谱表
m/z值 相对强 度 38 4.4 39 16 45 3.9 50 6.3 62 9.1 63 8.61 65 11 91 100 (基峰） 92 68 （ M） + 93 5.3 (M+1)+ 94 0.21 (M+2)+
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质谱法概述
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质谱法(Mass Spectrometry, MS)：应 用多种离子化技术，将物质分子转化为 气态离子并按质荷比(m/z)大小进行分离 并记录其信息，从而进行物质和结构分 析的方法。
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从20世纪60年代开始，质谱法普遍 应用到有机化学和生物化学领域，化 学家应用质谱图信息阐明各种物质的 分子结构。
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在离子源内，用电加热锑或钨丝到2000oC,产生高速的电子束
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电子轰击法是通用的电离法，是使 用高能电子束从试样分子中撞出一个电 子而产生正离子，即
M＋e → M+＋2e
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在灯丝和阳极之间加入70V电压，获得
轰击能量为70eV的电子束，它与进样系 统引入气体束发生碰撞而产生正离子。 正离子在第一加速电极和反射极间的微 小电位差作用下通过第一加速电极狭缝， 至质量分析器电极狭缝，而第一加速极 与第二加速极之间的高电位使正离子获 得其最后速度，经过狭缝进一步准直后 进入质量分析器。
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离子电离后经加速进入磁场中，其动能 与加速电压及电荷Z有关，即
z为电荷数，e为元电荷，U为加速电压，
m为离子的质量，υ为离子被加速后的运 动速度。
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二、质谱的表示方法 (一)质谱图
以质荷比（m/z）为横坐标，以相对 强度为纵坐标，并将最强的离子峰定为基 峰，强度定为100%，其他离子峰以其对基 峰的相对强度百分值表示。
CH4+e→CH4+· +2e CH4+· →CH3++H·
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一次离子CH3+和CH4+· 快速与大量存在的
CH4分子发生离子-分子反应，生成二 次离子CH5+和C2H5+，即
CH4++CH4→CH5++CH3· C2H5+ +H2
质谱仪成为多数研究室及分析实验 室的标准仪器之一。
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质谱法特点
•灵敏度高
•响应时间短，分析速度快
•信息量大
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第一节 质谱法的基本原理和质谱仪
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一、质谱法的基本原理
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品 离子按质荷比进行分离的装置。
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3. 色谱联用导入系统
利用与质谱仪联机的气相色谱仪或高 效液相色谱仪将混合物分离后，通过特 殊系统的联机“接口”进入离子源，依 次进行各组分的质谱分析
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（三）离子源
其功能是将样品导入系统引入的气态 样品分子转化成离子，同时发挥准直和 聚集作用，使离子会聚成具有一定几何 形状和能量的离子束进入质量分析器。
常用的进样系统：间接式进样系统
直接探针进样系统 色谱联用进样系统
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1. 间接式进样系统
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通过试样管将少量(10～100μg)样品引 入试样储存器中，由于进样系统低压强及储 存器的加热装置，使试样保持气态。由于进 样系统的压强比离子源的压强大，样品离子 可以通过分子漏隙以分子流的形式渗透过高 真空的离子源中。 此种进样方式一般要求试样最好在操作 温度下具有1.3～0.13Pa的蒸气压。 主要用于气体和易挥发试样