5 非晶态与取向态,液晶态与织态结构

C
占比例增大，粘度减小至体系
A
成为均匀的各向异性溶液，粘
度达到最小值，此时浓度为另
一临界值C2*。
CD段：当C> C2*后，粘度随浓 度增大而增大。
液晶的应用
液晶原位增强聚合 液晶显示 LCD- Liquid crystal
display 液晶纺丝：
在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤 维
取向对性能的影响
( the effect of orientation on polylmer properties) 高分子材料取向后，拉伸强度、伸长率、疲劳强度大
大提高。 生产实践中纤维、薄膜经取向后可大幅度提高强度，
但纤维取向程度不宜过大，否则分子排列归于规整， 相互作用力太强，则纤维弹性太差。 PS、PMMA经取向后，由脆性聚合物变成有一定韧性 (toughness)、且各种强度均上升。
举例：化纤衣服开水烫后缩小。 电池外包装、雪碧瓶外包装等
取向与结晶比较
相同点：都是从无序到有序的过程 不同点： 取向：一维或二维有序，在外力作用下进行，
是非自发过程是热力学不稳定状态。 结晶：三维有序，是自发过程，是热力学平
衡状态。
取向有利于结晶
常数, 负值
对于结晶过程: Gc Hc T Sc 0
2.3.3 液晶的化学结构与分类
不论高分子还是小分子液晶，形成有序流 体都必须具备一定条件，从结构上讲，称 其为液晶基元
液晶基元包括棒状(条状)、盘状或双亲性分 子
棒状(或条状) 盘状 双亲性分子
长径比大于4 轴比小于1/4 有特殊的相互作用力
2nm
C5H11
CN
5CB C18oN36oI
2.3.2 液晶的发展历史
液晶相的发现
液晶的发现应该归功于 Reinitzer 和 Lehmann
液晶相的发现-两个熔点
液晶研究开始于1888年。当年，奥地利植物学家 Friedrich Reinitzer 观察到一个奇怪的现象 对胆甾醇苯甲酸酯固体进行加热时发现有两个熔点。在他 的实验中，加热固体样品时可以观察到晶体变为雾浊的液体； 当他进一步升高温度时，雾浊的液体突然变成清亮的液体。
- Δn=│ n││ n┴ │
需要指出的是，由双折射法确定的取向度△n是被观测段内聚合 物的取向，用其代表整个纤维中高分子链的取向时需要小心。
双折射取向因子
fB
n nmax
n// n/0/
n n0
n
这种方法测得的取向 度与晶区和非晶区的 总取向度有关, 该方法 反映的是链段的取向.
f
(3)广角X射线衍射法（WAXS）
(4)红外二向色性
红外光偏振光通过被测试样时，试样中某基团的吸光强度A与振动 偶极矩M的变化方向有关。电矢量方向与偶极矩变化方向平行时红 外吸收最大，而当这两个方向垂直时则不产生吸收。这种现象被 叫做红外二向色性。未取向高分子聚合物M的变化方向呈均匀性分 布，而取向高分子聚合物的M也发生取向，因此，高分子聚合物的 取向度可以用红外二向色性来表征。二向色性之比与取向度的关 系为：
聚合物的取向机理
非晶态聚合物:
链段取向 分子链取向
晶态聚合物:
非晶区: 链段与分子链取向 晶区: 微晶(晶粒Fra Baidu bibliotek的取向
取向与解取向
由于高聚物的取向态在热力学上是一种非平衡态，一 旦外力解除，分子的热运动将使有序结构自发地趋向 无序化，这个过程称为解取向。为了维持取向状态， 获得取向材料，必须取向后把温度迅速降至Tg以下， 使分子和链段运动被冻结起来。
2.3.1 液晶聚合物的结构与性能
一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解 后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物 质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一 维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体 和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为 液晶态。其所处状态的物质称为液晶。
液晶有小分子液晶和高分子液晶, 液晶高分 子具有高强度、高模量、高流动性
德国物理学家 Otto Lehmann 用带有热台的偏光显微镜做了细 致的观测，并赋予这一物质形态以新的名称--液晶 (1900)
1960’s，美国杜邦公司(Du Pont’s)先后推出了PBA (聚苯甲酰胺) 及Kevelar纤维(PPTA, 聚对苯二甲酰对苯二胺)，标志了液晶研 究的工业化发展的开始
负值
上式成立有两种方法: (1) 降低温度T (只能适当的降低)
(2) 降低 Sc Sc Sc Sa
Sc
Sc Sc
从取向态结晶
Sc Sc So
So Sa
Q: 怎样保证纤维既有较高的强度又有 较好的弹性?
一次拉伸 热定形
二次拉伸
2.4.3 取向度
取向函数 f 1 3cos2 1 2
链结构规整性差的高分子, 如a-PP, PS等 链结构具有一定的规整性, 但结晶速率极慢,
如PC等 常温为高弹态, 如PB等
非晶态结构模型
无规线团模型: Flory
在非晶态聚合物中，高分子链无论在溶剂 或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈 现无扰的高斯线团状态。
橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化
(1) 声速法
基本原理:
声速沿分子链的传播速度>>链间的传播速度
f 1 (Cunoriented )2 C
声波在完全未取向聚合物中的传播速度 待测聚合物取向方向上的传播速度
cos2 1 2 (Cunoriented )2
3C
这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度, 由于声波在高 聚物中的波长较大, 该方法反映的只是分子链取向的情况.
盘状
向列相 (Discotic N) DN 柱相
向列相 (nematic)
只有方向序，没有位置序
近晶A相 (smectic)
有位置序和方向序， 但在层内无序
近晶C相
有位置序和方向序，但方向矢与 位置矢有夹角
盘状
2.3.4. 液晶的特性与应用
B D
C A
特性：特别有意义的是它 的独特流动性。
(Kevlar) 和聚芳杂环PBZT, PBO
热致液晶：
液晶物质加热熔融形成的液晶 共聚酯， 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum
按液晶核的排列分类
棒状
向列相N：只有方向序无位置序 近晶A相SA：有位置序和方向序 近晶C相SC：有位置序和方向序且既有层
面的法向方向又有晶核的共分方向
选定取向单元（例如高分子主链轴、高聚物结晶主 轴），然后选择取向度的参考方向，如拉伸方向。用 广角X射线衍射仪获取样品的衍射图，取赤道线上 Debye环（常用最强环）的强度分布曲线的半高宽 （单位为“度”），计算聚合物样品中高分子链及微 晶体的取向度：
式中，Π为聚合物样品中高分子链及微晶体沿样品 被拉伸方向的取向度，H°为赤道线上Debye环强度 分布曲线的半高宽度。Π值没有明确物理意义，只能 做相对比较的参考数据。
(2)双折射法表征纤维的取向度
用偏光显微镜观测浸于油中的纤维。“浸油”是已知折光指数的 油剂。变换不同折光指数的油剂浸泡纤维并置于偏光显微镜上进 行观测，直至偏光显微镜目镜中不再出现纤维和浸油界面因折射 率不同而出现的黑线带（贝克线）为止。此时，浸油的折光指数 就是纤维在某一个方向的折光指数（例称为n││）。旋转载物台90 度，用同样的方法测定纤维垂直于前一方向的折光指数（例称为 n┴）。纤维在二个相互垂直方向折光指数的差值Δn，可以用来定 性表 该纤维的取向度。
f cos2
0
1/3
1
1
-1/2
0
-1/2~1
54o44’ 0o 90o
取向度的测量方法
声速法 (Sound velocity method) 双折射法 (Birefringence anisotropic
method) 广角X射线衍射法 (Wide-angle X-ray
diffraction) 红外二向色性 (Infrared Dichroism )
其中，α为基团振动时跃迁偶极矩与分子链方向的夹角。完全取向 时，F=1；二向色性最大；随机取向时，F=0，二向色性消失。
Disordered
Different degree of orders
Physical properties
isotropic
anisotropic
晶态聚合物的取向，除了非晶区中可能发生链段或整 链取向之外，还可能有微晶的取向。组成球晶的片品 发生倾斜、滑移、取向、分离，最后形成取向的折叠 链片状晶体或完全伸直链的晶体。
第2章
聚合物的凝聚态结构
非晶态结构 (Amorphous) 取向态结构 (Orientation)
液晶态 (Liquid Crystal) 高分子合金 (Polymer Alloy)
2.2 非晶态结构
非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合 物.包括玻璃体, 高弹体和熔体.
从分子结构上讲, 非晶态聚合物包括:
2.5nm
0.5nm
CH3 O
CH N
C4H9
MBBA C22oN47oI
R
R
R R
R R
R= H2n+1Cn COO H2n+1Cn O H2n+1Cn O
COO
H2n+1Cn
COO
液晶的分类
按液晶基元所在位置分：
主链液晶 侧链液晶 主侧链液晶
按液晶形成的条件分类
溶致液晶：
液晶物质溶于溶剂所得到的液晶 核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT, PPTA
2.3.2 液晶的发展历史
1888年, 奥地利植物学家F. Reinitzer观察到胆甾 醇酯具有双熔点现象, 而且从升温和降温到这 两个熔点之间呈现出不同的光学各向异性
德国物理学家O. Lehmann对其进行深入研究, 并发明了光学显微镜热台和偏光显微镜, 初步 阐明了其结构变化.
1960’s，美国杜邦公司(Du Pont’s)先后推出了 PBA (聚苯甲酰胺)及Kevelar纤维(PPTA, 聚对 苯二甲酰对苯二胺)，标志了液晶研究的工业化 发展的开始
而就球晶而言， 拉伸过程使球晶 从变形直至形成 微原纤结构(球晶 内所有片晶以其 长周期方向几乎 平行于形变方向 排列。
聚合物的取向方式
单轴取向(Uniaxial Orientation)
纤维纺丝
薄膜的单 向拉伸
双轴取向 (Biaxial Orientation)
一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉 伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。 在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面 与平面之间易剥离。
橡胶的弹性理论和溶液的流体力学性能
局部有序模型: Yeh等
认为非晶聚合物中具有3~10nm范围的局 部有序性。
SANS测量的分子尺寸一般大于10nm, 而对小 于10nm的区域不敏感
密度比完全无序模型计算的要高 某些聚合物结晶速度极快 TEM直接观察的结果
Random coils
local orders
Local orders, if exist, are limited to shortrange no more than a few of tens of Angstroms.
2.3 液晶态结构 Liquid Crystal
液晶态是物质的一种存在形态, 它具有晶 体的光学各向异性, 又具有液体的流动性 质, 又称之为介晶态
AB段：浓度很小时，刚性 高分子在溶液中均匀分散， 无规取向，形成各向同性 的均匀溶液，随浓度增大， 体系增加，粘度出现极大 值时达到临界浓度c1*。
BC段：达到C1*后，体系开始
B
建立起一定的有序区域结构，
D
形成向列型液晶，使粘度迅速
下降，此时溶液中各向同性相
与各向异性相共存
浓度继续增大时，各向异性所
为取向角, 指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角
Orientation state
No orientation (molecular chains orient randomly, isotropic)
Perfectly parallel orientation Perpendicular orientation (chain orient perpendicular to the fiber axis) Partial orientation
接插件
耳机部件
照相机快门板
2.4 取向态结构
取向: 在外力作用下，分子链沿外力方向平 行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链 段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方 向的择优排列。
Before orientation
After orientation
Structure of aggregation state