高分子的聚集态结构
3—高分子的聚集态结构
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶 胞
3. 晶胞——在空间格子中划分出一个个大
小和形状完全一样的平行六面体，以代
表晶体的结构的基本重复单位，这种三
维空间中具有周期性排列的最小单位称
为晶胞。
4．晶胞参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：α、β、γ
小分子的三个基本相态： • 晶态——固体物质内部的质点既近程有序，又远程 有序（三维）。 • 液态——物质质点只是近程有序，而远程无序。 • 气态——分子间的几何排列既近程无序，又远程无 序。 • 两个过渡态：玻璃态、液晶态
• 除了没有气态，几乎小分子所有的物 态它都存在，只不过要复杂得多。 （晶态，液态，玻璃态，液晶态等。）
１. 缨状胶束模型
（2）提出模型的实验依据：
• X-射线衍射图同时出现明显的衍射环和模糊的弥散
环，说明晶区和非晶区同时存在． • 测得晶区的尺寸远小于分子链长度．
１. 缨状胶束模型
（3）模型可解释的实验现象：
• 结晶高聚物的宏观密度小于晶胞密度，由于晶区和非晶 区同时存在． • 化学反应和物理作用的不均匀性，是由于非晶区比晶区 有较大的可渗入性． • 结晶高聚物有一定的熔限，是由于微晶大小不同．
高聚物分子间的作用力
高聚物的非晶态结构 高聚物的晶态结构
晶体结构 结晶形态 结晶动力学 结晶热力学
高聚物的取向态结构
高聚物的液晶态和织态
第一节
高聚物分子间的作用力
主价力（化学键联结）
相互作用
次价力（范德华力和氢键） 次价力——非键合原子或基团间的作用力
高分子链的形成主要靠主价力（化学键）， 高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分子间的力）。
高分子聚集态结构分类
高分子聚集态结构分类一、介绍高分子聚集态结构是指由高分子链之间的相互作用所形成的有序或无序的结构体。
在高分子材料的研究和应用中，了解高分子聚集态结构的分类对于控制材料性能、改善加工工艺以及优化材料性能具有重要意义。
本文将详细探讨高分子聚集态结构的分类方法和特点。
二、高分子聚集态结构的分类方法2.1 根据有序性分类高分子聚集态结构可根据有序性进行分类，主要分为无序结构和有序结构两大类。
2.1.1 无序结构无序结构指高分子链之间没有明显的有序排列关系，各链随机分布。
这类结构通常表现为无规共聚物、随机共聚物和高分子混合物。
无序结构的特点包括材料的熔融性好、透明度较高且机械性能较差。
2.1.2 有序结构有序结构指高分子链之间存在一定的排列规律，可分为亚稳态结构和晶体结构。
2.1.2.1 亚稳态结构亚稳态结构是指高分子链在一定条件下形成的具有局部有序性的结构。
这类结构通常表现为高分子玻璃态、高分子液晶态和高分子胶态。
亚稳态结构的特点包括材料的玻璃化转变温度较低、局部有序性和流变性质。
2.1.2.2 晶体结构晶体结构是指高分子链之间具有长程有序排列关系的结构。
这类结构通常表现为高分子晶体态。
晶体结构的特点包括材料的熔点明确、结晶度高、机械性能优异。
2.2 根据基团排列分类高分子聚集态结构可根据基团排列的方式进行分类，主要分为无规共聚结构、有规共聚结构和均聚结构三大类。
2.2.1 无规共聚结构无规共聚结构是指高分子链上的不同基团无规律地排列在一起。
这类结构通常表现为高分子共聚物。
无规共聚结构的特点包括材料的链段随机分布、链在空间的取向无规律。
2.2.2 有规共聚结构有规共聚结构是指高分子链上的不同基团按照一定的规律周期性排列在一起。
这类结构通常表现为高分子接枝共聚物和高分子嵌段共聚物。
有规共聚结构的特点包括材料的链段按照规则排列、呈现周期性的空间有序性。
2.2.3 均聚结构均聚结构是指高分子链上的基团完全相同、按照同一规律排列在一起。
高分子聚集态结构分类
高分子聚集态结构分类引言高分子聚集态结构是指由高分子链上的聚合单元通过各种相互作用形成的不规则空间网络结构。
高分子聚集态结构的分类对于理解高分子材料的性质和应用具有重要意义。
本文将介绍高分子聚集态结构的分类方法及其特点。
一、线性聚合物线性聚合物是最简单的高分子聚集态结构，由线性排列的聚合单元组成。
它们通常具有良好的可溶性和熔融流动性。
根据链的排列方式，可以将线性聚合物进一步分类为无序线性、有序线性和半有序线性。
1. 无序线性无序线性聚合物中，聚合单元之间没有明显的规律排列。
这种结构通常导致材料具有均匀、透明和柔软等特点。
丙烯酸甲酯和苯乙烯等无序线性聚合物广泛应用于塑料、纤维等领域。
2. 有序线性有序线性聚合物中，聚合单元按照一定规律排列，形成有序的结构。
聚对苯二甲酸乙二酯（PET）具有有序的平行排列结构，使得材料具有高强度和刚性。
有序线性聚合物常用于纤维、薄膜等领域。
3. 半有序线性半有序线性聚合物是介于无序线性和有序线性之间的一种结构。
它们具有部分规律排列的聚合单元，但整体上仍然呈现无序状态。
这种结构使得材料既具有柔软性又具备一定的机械强度。
二、支化聚合物支化聚合物是指在主链上引入支链或侧链的高分子结构。
通过引入支链或侧链，可以改变聚合物的分子形态和物理性质。
根据支化方式和程度的不同，支化聚合物可以分为星形、树状和交联三类。
1. 星形聚合物星形聚合物由一个中心核心与多个线性或支化链相连而成。
这种结构使得材料具有较高的溶解度和熔融流动性，并且能够形成良好的空间网状结构。
星形聚合物常用于增稠剂、胶粘剂等领域。
2. 树状聚合物树状聚合物是指在主链上引入多个支链，形成类似于树枝的结构。
树状聚合物具有高度分支的特点，使得材料具有较高的分子量和分子量分布。
这种结构常用于涂料、胶体等领域。
3. 交联聚合物交联聚合物是指通过化学或物理交联方式将线性聚合物链连接在一起形成三维网络结构。
这种结构使得材料具有高强度、耐热性和耐化学腐蚀性。
高分子的聚集态结构
热膨胀系数
高分子材料的热膨胀系数与其聚 集态结构密切相关，结晶性高分 子材料的热膨胀系数通常较低。
聚集态结构对光学性能的影响
透明度
高分子材料的透明度与其聚集态结构中的有序程度有关。 结晶性高分子材料通常不透明，而非晶态高分子材料可能 具有较高的透明度。
折射率
高分子材料的折射率与其分子结构和聚集态结构有关。例 如，含有极性基团的高分子材料通常具有较高的折射率。
分子链的堆砌方式
高分子链在聚集态中的排列方式，如结晶态中的晶格排列、非晶 态中的无序堆砌等。
分子链间的相互作用
范德华力、氢键、离子键等相互作用力对分子链排列和堆砌的影 响。
聚集态结构的形成过程
1 2 3
加工过程中的聚集态结构形成
高分子材料在加工过程中，如挤出、注塑、拉伸 等，受到外力作用而发生取向、结晶等结构变化。
聚丙烯等。
优点
非破坏性、高分辨率、 可定量分析等。
局限性
对于非晶态或低结晶度 的高分子材料，分析效
果较差。
电子显微镜法
原理
利用电子束与样品相互作用， 获取高分子的微观形貌、聚集
态结构等信息。
应用范围
适用于各种高分子材料的分析 ，包括结晶性、非晶态和复合 材料等。
优点
高分辨率、直观性强、可观察 三维结构等。
玻璃化转变
非晶态高分子在玻璃化转 变温度下，由玻璃态转变 为高弹态。
取向态结构
分子链取向排列
高分子链在一定条件下，可以沿着特 定方向取向排列。
各向异性
取向度
取向态高分子的取向程度可以用取向 度来表示，取向度越高，物理性能越 优异。
取向态高分子在取向方向上具有优异 的物理性能，如高强度、高模量等。
高分子聚集态结构
高分子聚集态结构一、引言高分子是由许多重复单元组成的大分子化合物，具有广泛的应用领域。
高分子聚集态结构是指高分子在溶液、熔融状态下的结构特征，包括链的排列方式、晶体形态等。
本文将从聚集态结构的基本概念、聚合物的链排列方式、晶体结构等方面进行详细介绍。
二、聚集态结构的基本概念1. 聚合物溶液聚合物在溶液中存在不同形式，主要包括单链状态和多链状态。
在单链状态下，聚合物呈现出线性或弯曲形状；而在多链状态下，聚合物会发生相互作用，形成各种聚集态结构。
2. 聚合物熔体当温度升高到一定程度时，聚合物会融化形成熔体。
在熔融状态下，聚合物分子间距离缩小，使得相互作用增强，并且可以自由移动。
3. 聚合物晶体当温度低于一定程度时，聚合物会发生结晶现象。
在晶体中，聚合物分子排列有序，形成各种晶体结构。
三、聚合物的链排列方式1. 线性聚合物线性聚合物的分子链呈直线状排列，是最简单的聚集态结构之一。
线性聚合物可以形成无定形、部分结晶或完全结晶的状态。
2. 支化聚合物支化聚合物是指在主链上引入支链或侧链的聚合物。
支化可以使得分子间距离缩小，增加相互作用力，从而影响聚合物的热力学行为。
3. 交联聚合物交联聚合物是指在分子链上引入交联点，使得分子间产生三维网状结构。
交联可以使得聚合物具有更高的强度和刚性，并且能够抵抗变形和拉伸。
4. 特殊排列方式除了线性、支化和交联等常见排列方式外，还存在一些特殊的排列方式，如环状、星型等。
四、晶体结构1. 线性多晶体线性多晶体是指由许多平行且部分重叠的单晶组成。
线性多晶体具有较高的强度和刚度，并且易于加工和成型。
2. 随机共聚物随机共聚物是指由两种或多种单体组成的聚合物。
由于单体的不同，随机共聚物的链排列方式是无规则的，因此形成无定形结构。
3. 均聚物晶体均聚物晶体是指由相同单体组成的聚合物，分子链排列有序，并且具有明显的晶体结构。
均聚物晶体具有较高的强度和硬度，并且易于加工和成型。
五、总结高分子聚集态结构是高分子化合物在溶液、熔融状态下呈现出来的结构特征。
2高分子的聚集态结构
2高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构是指由高分子链相互排列和空间有序排布所形成的特定结构。
高分子材料的聚集态结构直接影响其性质和性能，因此对于高分子材料的研究和应用具有重要意义。
通过研究高分子的聚集态结构，可以揭示高分子材料的力学性能、热学性能、传质性能等方面的规律，为高分子材料的应用提供理论指导。
高分子的聚集态结构主要包括无序态、部分有序态和完全有序态三种。
1.无序态：在无序态下，高分子链相互交织、随机排列，没有任何规则的结构。
这种结构通常是由高分子材料在固态下由熔融态或溶液中形成的，没有特定的结晶形态。
无序态的高分子材料具有良好的可塑性和变形性能，常见于塑料材料。
2.部分有序态：部分有序态是指高分子链部分按照一定规则排列，但整体结构仍然随机分布。
这种结构的高分子材料通常在固态下由无序态经过加工过程形成，如拉伸、压缩、拉伸-轻度热处理等。
部分有序态的高分子材料具有介于无序态和有序态之间的性质，具备较高的力学性能和热学性能，常见于纤维材料。
3.完全有序态：完全有序态是指高分子链按照一定规则有序排列，形成有序的晶体结构。
有序态的高分子材料具有良好的力学性能、热学性能和传质性能，常见于高分子晶体材料、高分子纤维和高分子薄膜等。
完全有序态的高分子材料的结晶形态可以通过X射线衍射、热分析、光学显微镜以及电子显微镜等手段进行表征。
高分子的聚集态结构形成的过程主要与高分子链的构型调整和高分子链之间的相互作用有关。
在高分子合成或高分子材料加工过程中，高分子链可能具有不同的构象，如直线构象、环状构象、扭曲构象等。
同时，高分子链之间的相互作用也会影响聚集态结构的形成。
例如，范德华力、静电相互作用、亲疏水性等会影响高分子链的相互吸引和排斥，进而决定高分子的聚集态结构。
综上所述，高分子的聚集态结构直接影响高分子材料的性质和性能，三种主要的聚集态结构包括无序态、部分有序态和完全有序态。
通过研究高分子的聚集态结构，可以深入了解高分子材料的力学性能、热学性能、传质性能等方面的规律，为高分子材料的应用提供理论指导。
高分子物理高分子聚集态结构概述
高分子物理：高分子聚集态结构概述概念导引高分子物理是研究高分子材料的物理性质和行为的一个学科。
高分子聚集态结构是指在高分子材料中由单体分子通过诸如共价键、氢键、范德华力等作用力相互结合而形成的有序或无序的聚集态形态。
高分子聚集态结构具有重要的科学意义和应用价值。
通过了解高分子聚集态结构的形成和变化规律，我们可以探索高分子材料的性能和性质，并为材料设计与合成提供重要的指导。
高分子聚集态结构的形成原因高分子聚集态结构的形成原因可以分为以下几个方面：1.共价键交联：高分子材料中的共价键交联可以通过化学键的形成使聚合物链相互连接，从而形成高分子聚集态结构。
典型例子是热固性树脂材料，其在固化过程中通过化学反应形成交联结构。
2.氢键作用：氢键是一种弱相互作用力，可通过氢键使高分子链相互结合形成高分子聚集态结构。
例如，聚合物中的羟基、羧基等官能团可与相邻链段形成氢键结合。
3.范德华力：高分子材料中范德华力是一种相互作用力，对于高分子的聚集态结构也有重要影响。
范德华力可以使高分子链相互靠近形成有序或无序的聚集态形态。
4.电荷相互作用：在一些高分子材料中，电荷相互作用可以使高分子链相互结合从而形成高分子聚集态结构。
这种作用力可以通过静电相互吸引的方式实现。
高分子聚集态结构的分类高分子聚集态结构可根据其有序程度和形态特征进行分类。
常见的分类有以下几种：1.线性结构：线性结构是高分子链在没有交联或其他聚集作用力影响下的形态。
高分子链在溶液中呈现出延展且没有明显的聚集现象。
2.纳米纤维结构：高分子链通过范德华力或氢键等相互作用力结合形成具有纳米尺度的纤维状结构。
这种结构在某些高分子材料中常见，如聚合物纤维、蛋白质纤维等。
3.共价交联结构：高分子链通过共价键相互交联形成的结构称为共价交联结构。
这种结构具有较高的稳定性和机械强度，常见于热固性树脂、橡胶材料等。
4.微相分离结构：在某些高分子材料中，由于化学组分或相容性差异，高分子链会发生相分离，形成不同相的微区域结构。
高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构
高分子是一种大分子化合物，由许多小分子单元通过化学键连接而成。
高分子的化学结构可以分为线性聚合物、支化聚合物、交联聚合物等。
除了这些分子单元的化学顺序外，高分子的聚集态结构对其性质也有很大影响。
聚集态结构是高分子在空间中的有序排列方式，分为正交排列、螺旋排列和体心立方排列等。
其中，最常见的是正交排列，这种排列方式对应的高分子称为晶体态高分子。
几乎所有的聚合物在经过冷却过程中都会形成晶体态结构。
这种结构的高分子单元有序排列，具有高度规则的晶格结构和紧密的分子堆积度。
螺旋排列的高分子称为半晶体态，这种排列方式是由线性聚合物在空间中被转折而成的结构。
这种方式在自然界中很常见，例如蛋白质的大分子结构是由螺旋排列的氨基酸而成的。
交联聚合物是指高分子链上具有相互交联的较长分子单元，这种结构常见于弹性体和硬塑料中。
聚氯乙烯是一种强度很高的硬塑料，其链的交联程度直接影响了聚氯乙烯的硬度和韧性。
高分子的聚集态结构除了影响高分子的物理性质以外，也直接影响了高分子的加工性能。
例如，在注塑过程中，高分子的流动性质和添加剂配合比例也需要考虑到它的聚集态结构。
在冷却过程中，高分子的聚集态结构也会直接影响其膨胀和收缩程度。
总之，高分子的聚集态结构直接影响了高分子的物理性质和加工性能，因此在高分子材料的制造和加工过程中，需要对其聚集态结构进行了解和控制。
高分子聚集态结构
2. 聚合物的晶态结构模型
聚合物晶态结构模型有两 种：
缨状胶束模型：认为结晶 聚合物中晶区与非晶区互相 穿插，同时存在。在晶区分 子链相互平行排列成规整的 结构，而在非晶区分子链的 堆砌完全无序。该模型也称 两相结构模型。
两相结构模型
折叠链模型：聚合物晶体中，高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。 伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束，分子链规整排列的有序链 束构成聚合物结晶的基本单元。这些 规整的有序链束表面能大自发地折叠 成带状结构，进一步堆砌成晶片。 特点：聚合物中晶区与非晶区同时存 在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶区。
（2）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和 胆甾型。 （i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子 长轴方向的强相互作用，互相平行排列 成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状 分子只能在层内活动。
近晶型
（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不 分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状 分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。
向列型
（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列， 在每个单层内分子排列与向列型相似， 相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转 一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。 两个取向相同的分子层之间的距 离称为胆甾型液晶的螺距。
胆甾型
四、 聚合物的取向态 取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平 行排列。 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶 聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。
如纤维纺丝：
再如薄膜的单轴拉伸
双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉 伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面 的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 薄膜的双轴拉伸取向：
高分子的聚集态结构
3.2 聚合物结晶的形态学 晶体：是由原子或分子在空间按一定规律周期重复地 排列构成的固体物质。晶体中原子或分子的排列具有 三维空间的周期性，隔一定的距离重复出现，这种周 期性规律是晶体结构最基本的特征。 结晶的形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状以 及它们的聚集方式。 形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD），偏光 显微镜（PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子 衍射（ED）、原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍 射（SAXD）等。
μ1，μ2：分别为两种极性分子的偶极矩； R：分子间距离；k：波尔兹曼常数；T：温度。 静电力的作用能量一般在13－21kJ/mol。 PVC、 PVA 、PMMA等分子
山东大学化学与化工学院
3.1.1 范德华力与氢键
◆诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他分子上
引起的诱导偶极之间的相互作用力。诱导力存在 于极性分子与非极性分子之间，以及极性分子与 极性分子之间。
山东大学化学与化工学院
3.1 聚合物分子间的作用力 由于分子间存在着相互作用，才使相同的或不同的 高分子聚集在一起成为有用的材料。 3.1.1 范德华力与氢键 分子间的作用力:范德华力(静电力、诱导力和色散力); 氢键
山东大学化学与化工学院
3.1 高聚物分子间的作用力
◆静电力：极性分子之间的引力。
I：分子的电离能； α：分子极化率； R：分子间距离。
山东大学化学与化工学院
3.1.1 范德华力与氢键 色散力的作用能一般在0.8－8kJ/mol。 在一般非极性高分子中，例如， PE、PP、PS中， 色散力占分子间作用总能量的80～100%。
◆以上三种力统称为范德华力，是永久存在于一切分
子之间的一种吸引力。
第二章 高分子的聚集态结构详解
晶体结构=空间点阵+结构单元
点阵
Polymer Physics （Yu CAO）
直线点阵——分布在同一直线上的点阵 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶胞
Polymer Physics （Yu CAO）
晶胞和晶系
1,晶胞:空间格子中划出的大小和形状完全一样 的平行六面体，以代表晶格结构的基本重复单元， 这种在三维空间中具有周期性排列的最小单位 2,晶胞参数：a,b,c 和 ,, 3,晶系：七种晶胞类型构成晶系
结晶聚合物的重 要实验证据
X射线衍射曲线
Inte ns ity (cps )
1000 500 0 10 20 30 40 50 Polar angle (degree)
Polymer Physics （Yu CAO）
2.2.1 晶体结构的基本概念
晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列
把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集 合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构 单元。
氢键：≦40kJ/mol
小分子间相互作用能 < 共价键键能
2.1.2高分子间的相互作用非常大
高分子的特点：大 其中的链单元数：103～105 链单元间的相互作用
Polymer Physics （Yu CAO）
小分子间的相互作用
高分子间相互作用能 》共价键键能
高聚物无气态
高聚物气化所需的能量 》破坏化学键所需的能量
Polymer Physics （Yu CAO）
内聚能密度—衡量高分子间相互作用力的大小
高聚物 CED(J/cm3) 高聚物 CED(J/cm3)
高分子的聚集态结构(共46张PPT)
聚乙烯单晶的投射电镜照片
折叠链片晶
聚乙烯单晶中分子的排列示意图
2 球晶
聚合物最常见的结晶形态，
为圆球状晶体，尺寸较大，一般
是由结晶性聚合物从浓溶液中 析出或由熔体冷却时形成的。 球晶在正交偏光显微镜下可观察
到其特有的黑十字消光图象。
全同立构聚苯乙烯球晶的偏光显微镜照片
聚丙烯球晶的偏光显微镜照片
式2它次高中的价聚： 聚 力物X集〔表的态又示结结称杂结晶构分晶形质就子度态变间或，与得力下结分十，标构分包子c复括和链杂：a分。范自别德代身华表力热结、晶运氢局键动部〕〔出cr现yst的al〕瞬和非间晶局局部部〔有am序orp排hou列s〕都。 可能作为球晶的晶核，前者为 非均相核(原先已有的核，又称预定核)；后者为均相核(又称热成核)。从晶核出发，微 纤首先堆砌成“稻草束〞状，然后向四面八方生长而成为球形。球晶实际上是树枝状往 外生长的，以填满整个空间。
氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。
～
分子间形成氢键的高 分子有蛋白质、纤 维素、尼龙、聚氨 酯、聚丙烯酸、聚 丙烯酰胺、聚乙烯醇 等。
O
C－ H－O
～
O H－O
C
C －C
C－ C
O O
C
O－H
C
C
C
C
O H－O
C
C －C
C－ C
C
O－H
C
C
～
O
－C O－H
～
聚丙烯酸(PAA)分子间的氢键示意
和远程有序称为结晶。所谓短程有序，即分子在一定的距离内，空间排布 固定，叫三维空间有序。所谓长程有序，即在一定方向上，有序排列的情 况重复出现。短程有序和长程有序，同时存在，才叫结晶，高分子的结晶 却是不完全的，“近程有序〞也是有缺陷的，并不是如无机物的结晶。
第八章高分子的聚集态结构2009
3
• 通过晶胞参数可以计算完全结晶的密度：
Z M0 c N A V
• 式中： Z 为晶胞中链节数； V 为晶胞体积， 通过光衍射测得晶胞参数即可得到。 • 一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不 同晶胞，称同质多晶现象。
4
• 结晶形态主要有： • 球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、 树枝晶等。 • 球晶是其中最常见的一种形态。 • 各种结晶形态的形成条件列于表。
• 用来反映结晶速率的还有另一个参数t1/2 • 是体积收缩率为一半时所需要的时间， t1/2越小结晶越快，因为
ln 2 k n t1 / 2
20
表
高聚物
一些典型高聚物的结晶参数之间的关系
Tg (℃ )
-80 50 5 50 69 105 -73
Tc,max
(℃ )
(Tm/Tg)
Tm (℃ )
141.4 267 186 232 270 240 28
21
2、影响结晶过程的外界因素主要有： （1）温度(理解为提供热能)； （2）溶剂(提供化学能)，称溶剂诱导结晶； （3）应力或压力(提供机械能)，称应力诱导 结晶； （4）杂质(成核或稀释)。
22
图
天然橡胶结晶速度与温度的关系
球晶 生长 速度 / μ m· mi
n-1
23
• 温度对结晶速度影响最大。 • 高 Tm( 熔点 ) 或低于 Tg( 玻璃化转变温度 ) 都 不能结晶。 • 结晶开始的温度比低 10 ～ 30 ℃，这一个区 域称为过冷区。 • 结晶速率最大值Tc,max出现在Tm与Tg之间， 可以从Tm和/或Tg值来估计。 • 公式如下(温度取º k计算)： Tc,max＝(0.80～0.85)Tm Tc,max＝0.63 Tm ＋0.37 Tg －18.5
第二章 高分子的聚集态结构(共52张PPT)
• 4、隧道—折叠链模型
• 由于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存的，以上各模型都有片 面性。
• 各种形态都有：晶区、非晶区、伸直链、折叠链、空穴
• 5、插线板模型 • 以PE为例，分子的无规线团在熔体中松弛时间太长
，而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时 分子链根本来不及作规那么的折叠，而只能对局部 链段作必要调整，即分子链是完全无序进入晶片的 。
• 采用内聚能密度来度量分子间作用力的大小。
• 内聚能：把一摩尔液体或固体分子移到其分子间力 范围之外缩需要的能量。 单位体积的内聚能叫内聚能
密度
•
⊿E= ⊿Hv－RT CED= ⊿E/V
表 线型高聚物的内聚能密度
高聚物
PE PIB 天然橡胶 PB 丁苯橡胶 PS
内聚能密度（兆 焦/米3）
259
272 280 276 276 305
• 2〕嵌段共聚物的各嵌段根本保持相对独立性，能结晶 的嵌段形成自己的晶区
• 3〕交替共聚的结构规整性好，也易结晶
• 4、其它结构因素
• 1〕柔顺性好，便于链段向结晶外表扩散和排列， 易结晶
• 2〕支化可破坏链的对称和规整，结晶能力降低，PE( 支化〕<PE(线性〕
• 3〕交联大点限制链的活动，轻度交联，还能结晶 。交联度增大，结晶能力丧失
• 2、孤立分子链所采取的构象应是同等规那么许可的能量最小的构 象，也就是优先选位能最低的构象
• 1〕聚乙烯〔PE〕 • 为平面锯齿形全反式构象，位能最低 • C-C键长l=0.154nm,键角θ=109.5°
• 一个单体的长度C=2Lsinθ/2=0.252nm>0.24nm
• 氢原子的范德华半径为0.12nm 2x0.12=0.24nm
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分子间作用力的表征： 内聚能与内聚能密度
内聚能：克服分子间作用力，把1摩尔凝聚体（液 体或固体）分子移到其分子间的引力范围之外（汽 化时）所需要的能量△E。 △E = △Hv - RT
(△E为内聚能， △Hv为摩尔蒸发/升华热)
内聚能密度：是单位体积的内聚能（cohesive energy density —简写为CED）。 △E CED = V m
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影响聚合物单晶生长的因素
溶液的浓度：为了培养完善的单晶，溶液的浓度必须足够 稀，以避免分子链的缠结。通常浓度约0.01%时可得单层片 晶。
结晶温度：若得到完善的单晶，需使结晶速度足够慢，以保 证分子链的规整排列和堆砌。一般过冷程度20-30K时，可形 成单层片晶；增加过冷程度，可生成多层片晶，甚至更复杂 的形式。
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CED大小与聚合物物理性质间的关系
CED < 290 J/cm3 的高聚物都是非极性高聚物，可 用作橡胶。 CED > 420 J/cm3的高聚物，由于分子链上有强极 性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力 大，可做纤维材料或工程塑料。
CED在290－420 J/cm3之间的高聚物分子间力适 中，适合作塑料使用。
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每个晶胞有Z=2个链节
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等规聚丙烯晶胞结构
等规聚丙烯（PP）属单斜晶系，a = 0.665 nm, b = 2.096 nm, c=0.650nm。α＝γ＝90o, β＝99.2o 。 但结晶条件不同，还有单斜、六方、拟六方不同的 晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。
每个晶胞含 12个链节
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第一节 高聚物分子间作用力的类型
高聚物分子间的作用力包括： 氢键和范德华力。
氢键: 极性很强的X-H键上的氢原子，与另外 一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相 互吸引而形成的一种键（X–H· · ·Y)（21~42 kJ/mol）。 氢键具有饱和性与方向性。 氢键具有分子内与分子间氢键。
分子量的影响：在同一温度下，高分子倾向于按分子量从大 到小顺序先后结晶出来。
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球晶
球晶的形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时， 在不存在应力或流动的情况下形成。 球晶的结构特点：
直径从0.5~100 μm球形晶体. 沿径向恒速增长. 由径向发射的纤维状晶片组成）. 分子链垂直于径向取向. 交叉偏振光下可看到Maltese十字和消光同心环现象. 结晶度远低于100%.
a) 对于聚合物结晶要同时考虑如通常低分子结晶的微观结 构参数（晶格参数、晶胞内单体数目、结晶密度等）与宏 观结构参数（微晶尺寸、片晶厚度、结晶度）。 b) 结晶聚合物的熔点不是一个单一的温度值，而是一个温 8 度范围（由其结晶结构多重性引起）。
聚乙烯结晶结构/晶胞结构
聚乙烯为正交晶系， a=0.740 nm, b=0.493 nm, c=0.2534 nm。
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球晶的大小对聚合物性能的影响
球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。
9球晶大透明性差、力学性能差， 9球晶小透明性和力学性能好。
控制球晶大小的方法：
1） 控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度范围）， 生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 2）采用共聚的方法,破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶. 3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
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范德华力: 1）静电力：极性分子永久偶极之间的引力称为静电 力（13-21 kJ/mol)。如：PVC、 PVA 、PMMA 等分 子间作用力主要是静电力。 2）诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上 引起的诱导偶极之间的相互作用力（6-13 kJ/mol） 。 3）色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力（0.88 kJ/mol)。它存在一切极性和非极性分子(凝聚态)与相态
聚集态：物质的宏观物理状态, 是根据物质的分子 运动在宏观力学性能上的表现来区分的。通常包括 固体、液体、气体（称为物质三态）。 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征 和热力学性质来区分的，包括晶态（相）、液态 （相）、气态和液晶态等。 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不 都是晶相。如玻璃(固体、液相)。
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聚合物的结晶形态学
常见聚合物结晶形态
常见聚合物晶体形态包括: 片晶（单晶）、球晶、树枝状 晶、伸直链片晶、纤维晶与串晶等。 影响聚合物晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体 的内部结构。外部条件包括溶液的成分、温度、黏度、所 受作用力的方式和作用力的大小等。
聚合物单晶是由溶液中生长的片状晶体的总称。实际上它 并不是结晶学意义上的真正单晶。它们大多是多重孪晶。 孪晶：习惯上指在孪生片晶的不同部分具有结晶学上的不 同取向的晶胞的一类晶体。
第二章 高分子的聚集态结构
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高聚物结构的多层次
1）高分子链的结构：决定高聚物的基本性质。 2）高分子的聚集态结构
\ 是指高分子材料本体内部高分子链之间的几何排列和堆
砌状态。 \ 高分子的聚集态结构是在材料的加工成型过程中形成 的。 \ 依据高分子材料内高分子链之间的排列、堆砌方式不 同，高分子的聚集态结构可分为：晶态结构、非晶态结 构、取向态结构、液晶态结构与织态结构。 \ 高分子的聚集态结构的形成是靠分子间作用力。
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第二节 高聚物结晶的结构与形态
聚合物结晶的特点：晶态聚合物与低分子晶体相比，有以下特点：
\ 在晶态聚合物中呈周期性排列的质点是大分子链中的结构
单元（链节）。 \ 结晶不完善：由于高分子链内共价键与链间的非共价键相 互作用的约束，其结晶时自由运动受阻，妨碍其规整堆砌 排列.
\ 结构的复杂性与多重性。
聚合物的晶胞密度
晶胞密度的计算：
MZ ρc = N AV
Z—单位晶胞中所含链结构单元数； V—晶胞的体积； M—结构单元分子量； NA—阿佛加德罗常数 （6.02 x l023／摩尔）
PE：以z＝2代入上式可得ρc ＝ 1.00 g/ml，而实测的聚乙烯密度ρ= 0.92 ~ 0.96 g/cm3，二者颇为一致。