第六章 高分子的凝聚态结构分解
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高分子凝聚态结构及聚合物性能概述
ν ip = 4π Rθ N A ρ a 3M ν ip ∝ M
12
Rθ ∝ M
12
链相互穿透的密集程度：
聚苯乙烯:
ρ a = 1.05 g cm
Rθ ( nm )
8.7 27.4
3
M
105 106
ρ a ρ1
17 54
在非晶态高聚物固体中，在一根链所占据的空间 中（半径为 Rθ 的球状空间），有几十个链的质心 落在其中。
白色污染是人们对难降解的塑料垃圾(多指塑料袋)污染环境现象 的一种形象称谓
玉米塑料
H.Staudinger（ 1953年诺贝尔化学奖）： • • • 高分子是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状 分子 长链中的结构单元数很大（102～105），一个结构单 元相当于一个小分子 高分子的分子量一般为（104～107）
Kevlar®头盔防碎片和子弹的能力要超出钢盔25%到 40%。
H N
H N
O
O C
n
C
对位聚芳酰胺（芳纶1414）
杜邦公司
消防服
F1赛车服
间位聚芳酰胺（芳纶1313）
杜邦公司
手电筒
（高强度尼龙纤维制成的筒身）
supermileage比赛冠军
（碳纤维材料的轻骑兵）
碳纤维复合材料
由碳纤维和铝合金 制成的赛车底盘
物质三态的由来：
改变温度：
气态 如：水蒸气 液态 水 固态 冰
改变浓度：
稀溶液 如：糖水 浓溶液 糖浆 固体 糖块
小分子的共价键和次价键：
共价键键能:100-900kJ/mol 范德华力作用能: 0.8-21kJ/mol
偶极力：13-21kJ/mol 诱导力：6-13kJ/mol 色散力：0.8-8kJ/mol
聚合物的凝聚态结构
聚合物的非晶态结构模型
• 非晶态聚合物可以有玻璃态，高弹态和黏 流态三种力学状态。 • 共同的结构特征：分子排列远程无序，近 程有序。 • 玻璃态的非晶态聚合物属于过冷液体。 • 一种观点认为非晶态聚合物的结构是完全 无序的。 • 一种观点认为非晶态聚合物的结构是局部 有序的。
非晶态聚合物的分子运动和热转变 Nhomakorabea影响玻璃化温度的因素
• • • • • 分子链的柔性 分子链间的相互作用 相对分子质量 交联 其他如增塑，共聚，升温和降温速率等
聚合物熔体的粘性流动
• 粘性液体的流动分为牛顿流动和非牛顿流 动
影响聚合物黏流温度的因素
• 在黏流温度以上，在外力作用下，聚合物 不仅链段能够运动，而且整个分子链也能 发生相对移动，在宏观上聚合物表现为发 生粘性流动，产生不可逆的流动形变。 • 高分子链的柔性 • 高分子的极性 • 相对分子质量 • 外力大小和外力作用时间
结晶速度和测定方法
• 结晶速度常用的方法有：膨胀计法，解偏 振光强度法，DSC法，X射线衍射法，小角 激光光散射，热台偏光显微镜等。 • 膨胀计法：是一种测量物质的体积随时间 变化的方法。它是测量聚合物结晶速度的 经典方法。但目前使用很少了。 • 用膨胀计法跟踪聚合物试样的体积随时间 的减小值，可得聚合物的结晶速度。
液晶分子形成的条件
三种液晶的结构类型
高分子液晶的类型
高分子液晶的应用
液晶态聚合物
差示扫描量热法（ 差示扫描量热法（DSC）：根据晶体聚合物在 ） 熔融过程中吸收的热量来测定其结晶度，是目 前测定聚合物结晶度最常用的手段。
X射线衍射法 射线衍射法：原理是结晶部分 射线衍射法 和非结晶部分的X射线衍射强度 来确定结晶度
聚合物的结晶过程
高分子的凝聚态结构
c
a
六方 Hexagonal
a=bc,
a=b=90°,
g=120°
b
a
a
单斜 Monoclinic
abc
a=g=90°, b90°
b
a
三斜 Triclinic
abc
a=b=g=90°
23
晶面和晶面指数
结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的
等间距的平面群上，这些平面叫晶面，晶面与晶
面的距离叫晶面间距
——非晶（无定形）高分子材料：非晶态或以非晶态占绝
对优势的高分子材料；
——结晶高分子材料：以晶态为主的高分子材料；结晶高
分子材料在高温下（超过熔点）也会熔融，变为无规线团
的非晶态结构。
15
晶体基本概念
晶体：物质内部的微观粒子（原子、分子、离子）
在三维空间呈有规律地、周期性地排列。
单晶、多晶、非晶、准晶的区别：物质内部的质点
顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射X
射线方向，它的顶角是4θ。如果照相底片垂直切割这一套圆
锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片时，
得到一系列圆弧。
入射线
衍射线
试样
照相底片
照相底片上的德拜环
铝箔的衍射
13
（a）非晶态PS的衍射花样（b）晶态等规PS
无规立构PS仅有弥散环或称无定形晕
因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量
来---内聚能或内聚能密度表征高分子链间作用力的大小。
内聚能：克服分子间作用力，把1mol的液体或固体分子移
到其分子引力范围之外所需要的能量。
克服分子间
的相互作用
∆E= ∆Hv-RT
高分子的结晶态
——高聚物比容 t——结晶时间 K——结晶速率常数 n——Avrami指数 (P166 表6-4)
t eKt n 0
27
t eKt n 0
Avrami方程取二次对数：
log
ln
0t
log
K
n
log
t
t eKt n 0
截距——log K 斜率——n
28
结晶速度的影响因素：
• 适用于多层片晶和熔体结晶的 情况
插线板模型
Paul J. Flory (1910-1985)
10
3. 聚合物的结晶过程
3.1 聚合物的链结构对结晶能力的影响
• 聚合物的结晶是分子链规则有序排列形成的三维远
程有序的晶体结构。
• 聚合物的结晶能力是指聚合物能不能结晶、容易不容
易结晶以及可达到的最大结晶度，聚合物的结晶能力的
19
3.2 聚合物的结晶度及其测定方法
1. 聚合物的结晶度
• 结晶聚合物是部分结晶的物质，其结晶程度的大小常沿 用小分子物质的结晶度来衡量。结晶度的表示方法有两 种：一种是以结晶部分的质量百分数 fw 来表示；另一种 是以结晶部分的体积百分数 fv 来表示。
f cW
mc mc ma
100%
f cV
松散近邻折叠链模型
提出模型：折叠处为松散的环状结 构 可以解释：单晶表面密度低的实验 现象 不能解释： •聚合物(PE)从熔体态冷却结晶的 速度很快，远大于分子链的运动速 度，因此，结晶时来不及作规整的 折叠。 •实验发现，在多层片晶之间存在 着连接分子链。
9
C. 插线板模型——
• 该模型认为，高分子链是完全 无规进入晶体的。在晶片中链 段规则平行排列，而相邻排列 的两个分子链段可能是非近邻 的链段和来自于不同分子的链 段。
高分子物理知识点总结
链结构
1.结构单元的化学组成 2.结构单元的键接方式 3.结构单元的立体构造和空 间排列 4.支化与交联 5.结构单元的键接序列
• 高分子各结构层次之间既有区别又有联系 • 高分子结构是包括各个层次的综合概念，高分子的性能也是各个层次结构对性能贡献的综合表现 • 高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带来机会 • 合成：一次结构 • 加工：二、三次结构 • 配混：高次结构
到其分子引力范围之外所需要的能量。
克服分子间的 相互作用 ∆E= ∆Hv-RT ∆Hv－－摩尔蒸发热 RT－－转化为气体所做的膨胀功
高聚物结晶热力学
结晶聚合物的熔融与熔点
结晶聚合物与小分子晶体熔融的相同点：都是热力学平衡一 级相转变过程---自由能对温度和压力的一阶导数（体积 和熵）发生了不连续变化 对许多高聚物精心测量，每 变化一个温度eg:升1℃，维 持恒温，直到体积不再变化 (24hr) 后再测比容，结果过 Tm T 程十分接近跃变过程，在终 点处出现明确的转折——是 只有程度的差别而无本质的差别 热力学的一级相转变
晶核的成长是高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长 , 可 以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而 生长。 结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所 决定的全程结晶速度。
成核速度：偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目
晶粒的生长速度：偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度
淬火通常使熔点低和熔限宽，退火处理则相反
高聚物的结晶动力学
结晶高聚物的结晶范围在Tg与Tm 之间 ；当结晶高聚物从熔 融状态逐渐冷却，或经淬火处理的结晶高聚物升温至玻璃化 温度以上，就可以逐渐结晶而形成晶态高聚物。 聚合物结晶过程分为晶核的形成和晶核的成长两个阶段
高分子物理课件2高分子的凝聚态结构
色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性 分子中，是范氏力中最普遍的一种。在一般非极性高分子 中 ，它甚至占分子间作用总能量的80~100%。PE、PP、PS 等非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。
2 高分子的凝聚态结构
② 氢键
分子间或分子内均可形成，极性很强的X—H键上的氢原子与另外一 个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键 （X—H….Y），有方向性。
2 高分子的凝聚态结构
X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚 物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良 好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样， 具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。 所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。
由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶 区，也有非晶区。我们要研究的第二个内容是非晶态结构。
Intensity (cps)
非晶:形成弥散环 －无定形晕。
1000
500
0
10
20
30
40
50
Polar angle (degree)
结晶高分子是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部 分又有非晶部分。
2 高分子的凝聚态结构
X-ray instrument
Soller slit – Soller狭缝
2 Scan
2 高分子的凝聚态结构
无规聚丙烯和等规聚丙烯的X-ray图
无规聚丙烯 弥散圆
等规聚丙烯 弥散圆和衍射环共存
2 高分子的凝聚态结构
2.2.1 晶体结构的基本概念
晶体:物质内部的质点（原子、分子、离子）三维有序周期性排列。
2 高分子的凝聚态结构
② 氢键
分子间或分子内均可形成，极性很强的X—H键上的氢原子与另外一 个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键 （X—H….Y），有方向性。
2 高分子的凝聚态结构
X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚 物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良 好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样， 具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。 所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。
由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶 区，也有非晶区。我们要研究的第二个内容是非晶态结构。
Intensity (cps)
非晶:形成弥散环 －无定形晕。
1000
500
0
10
20
30
40
50
Polar angle (degree)
结晶高分子是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部 分又有非晶部分。
2 高分子的凝聚态结构
X-ray instrument
Soller slit – Soller狭缝
2 Scan
2 高分子的凝聚态结构
无规聚丙烯和等规聚丙烯的X-ray图
无规聚丙烯 弥散圆
等规聚丙烯 弥散圆和衍射环共存
2 高分子的凝聚态结构
2.2.1 晶体结构的基本概念
晶体:物质内部的质点（原子、分子、离子）三维有序周期性排列。
高分子物理第四版课后题答案
第一章高分子链的结构全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的断裂与重组分子构造（Architecture）：指聚合物分子的各种形状，一般高分子链的形状为线形，还有支化或交联结构的高分子链，支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种类型共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物接枝共聚物：由两种或多种单体经接枝共聚而成的产物，兼有主链和支链的性能。
嵌段共聚物（block copolymer）：又称镶嵌共聚物，是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。
梯形聚合物：是由两个以上的单链相连生成的带状大分子链，结构类似梯型的聚合物。
远程相互作用：因柔性高分子链弯曲所导致的沿分子链远距离的原子或基团之间的空间相互作用。
远程相互作用可表现为斥力或引力，无论是斥力还是引力都使内旋转受阻，构想数减少，柔性下降，末端距变大。
自由连接链：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相同。
（极端理想化假设）自由旋转链：假定链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响等效自由连接链：若干个键组成的一链段算作一个独立的单元，称之为“链段”，链段间自由结合，无规取向，这种链的均方末端距与自由连接链的计算方式等效。
高斯链：将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成的等效自由连接链，其（末端距）分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。
（末端距分布符合高斯分布函数的高分子链称为“高斯链”）。
高分子凝聚态结构及聚合物性能概述
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动态热机械分析
利用动态热机械分析仪测定聚合物在 交变应力作用下的动பைடு நூலகம்力学性能和阻 尼特性。
光学性能评估手段
透光率测试
通过透光率测试仪测定 聚合物的透光率，评估 其透明度和光学质量。
折射率测定
利用折射仪测定聚合物 的折射率，研究其光学
性质和光传播行为。
光泽度评估
通过光泽度计测定聚合 物的光泽度，评估其表 面光洁度和反射性能。
其他相互作用
如离子键、金属配位键等， 也可在特定高分子体系中 存在。
结晶、非晶与取向结构
结晶结构
高分子链在三维空间中有序排列形成 的结构，具有明确的晶胞和晶格参数。
非晶结构
取向结构
高分子链在一定方向上优先排列形成的结构 ，如纤维状和片状结构等。这种结构对高分 子材料的力学性能和光学性能等具有重要影 响。
纤维材料具有优良的力学性能、化学稳定性和耐磨性，部分 纤维还具有较好的耐热性和电绝缘性。
应用领域
纤维材料广泛应用于纺织、造纸、复合材料等领域，如聚酯 纤维(PET)用于制作衣物、床上用品等，碳纤维(CF)用于制作 高性能复合材料、体育器材等。
05 聚合物加工过程中结构与 性能关系
加工工艺对聚合物结构影响
多尺度研究方法的融合
将宏观、介观和微观尺度的研究方 法相结合，揭示高分子凝聚态结构 和性能关系的多尺度特征。
跨学科的交叉融合
高分子科学与物理学、化学、生物 学等学科的交叉融合将推动高分子 凝聚态结构及聚合物性能研究向更 深层次发展。
功能导向的高分子材料设计
根据特定应用场景的需求，设计具 有特定功能的高分子材料，如自修 复、形状记忆、智能响应等。
《高分子物理》第六章-高分子的分子运动
为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热的方法。 并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温 度的关系，即采用热机械曲线的方法来考察这个问题。
考察
T t=t
F
e
F
e f (T )
一、线型无定形态聚合物的ε-T曲线 温度-形变曲线（热-机曲线）
形 变
玻璃态
高弹态
粘流态
Tg
Tf
温度
流动
模量更低
（3）Tf与平均分子量有关
线型无定形态聚合物
三种力学状态 玻璃态（ Tg 以下） 三种状态之间的高粘两弹流个态 态转（ （变TTgf 以T上f ））
玻高璃弹化态转转变变为为高 粘弹 流态 态， ，转 转变 变温 温度 度称 称为 为玻 粘璃流化温温度度Tf Tg
温度
运动单元和τ 值
力学性质
例如
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃ 左右成为柔软的弹性体
结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在-100℃左 右为坚硬的玻璃体
为什么有以上情况？
外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的 宏观性能也不同。
材料内部分子的运动 分子运动
链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同
上式的物理意义：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的 时间的增加而按指数规律逐渐减小。
当 t 0时 ， x x0
当 t 时 ， x
x0 e
当 t t 时， x x0e t
1
(1) τ－松弛时间 就是x减少到 e x0 时所需要的时间。
(2) τ是一个表征松弛过程快慢的物理量
因/cm2
考察
T t=t
F
e
F
e f (T )
一、线型无定形态聚合物的ε-T曲线 温度-形变曲线（热-机曲线）
形 变
玻璃态
高弹态
粘流态
Tg
Tf
温度
流动
模量更低
（3）Tf与平均分子量有关
线型无定形态聚合物
三种力学状态 玻璃态（ Tg 以下） 三种状态之间的高粘两弹流个态 态转（ （变TTgf 以T上f ））
玻高璃弹化态转转变变为为高 粘弹 流态 态， ，转 转变 变温 温度 度称 称为 为玻 粘璃流化温温度度Tf Tg
温度
运动单元和τ 值
力学性质
例如
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃ 左右成为柔软的弹性体
结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在-100℃左 右为坚硬的玻璃体
为什么有以上情况？
外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的 宏观性能也不同。
材料内部分子的运动 分子运动
链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同
上式的物理意义：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的 时间的增加而按指数规律逐渐减小。
当 t 0时 ， x x0
当 t 时 ， x
x0 e
当 t t 时， x x0e t
1
(1) τ－松弛时间 就是x减少到 e x0 时所需要的时间。
(2) τ是一个表征松弛过程快慢的物理量
因/cm2
高分子材料凝聚态结构
⾼分⼦材料凝聚态结构第三节⾼分⼦材料凝聚态结构凝聚态，指由⼤量原⼦或分⼦以某种⽅式（结合⼒）聚集在⼀起，能够在⾃然界相对稳定存在的物质形态。
普通物质在标准条件下存在固（晶）、液、⽓三态。
从空间拓扑结构来看，固态材料的原⼦或分⼦的空间排列呈三维远程有序状；液态则只有近程有序，⽽⽆远程有序；⽓态既⽆近程有序，也⽆远程有序。
与普通材料相⽐，⾼分⼦材料只有固、液两态⽽⽆⽓态（未曾加热到汽化已先⾏分解），但由于⼤分⼦链状分⼦结构的特殊性，其存在状态远⽐⼩分⼦材料更加丰富多彩，并更具特⾊。
⾼分⼦凝聚态结构也称超分⼦结构，其研究尺度⼤于分⼦链的尺度。
主要研究分⼦链因单键内旋转和（或）环境条件（温度、受⼒情况）⽽引起分⼦链构象（Conformation）的变化和聚集状态的改变。
在不同外部条件下，⼤分⼦链可能呈⽆规线团构象，也可能排列整齐，呈现伸展链、折叠链及螺旋链等构象。
由此形成⾮晶态（包括玻璃态、⾼弹态），结晶态（包括不同晶型及液晶态）和粘流态等聚集状态。
这些状态下，因分⼦运动形式、分⼦间作⽤⼒形式及相态间相互转变规律均与⼩分⼦物质不同，结构、形态有其独⾃的特点。
这些特点也是决定⾼分⼦材料性能的重要因素。
按现代凝聚态物理的观点，⾼分⼦材料属于软物质（soft matter）或复杂流体（complex fluids），所谓软物质是指相对于弱的外界影响，⽐如施加给物质瞬间的或微弱的刺激，能作出显著响应和变化的那类凝聚态物质。
从结构看，软物质在其柔软的外观下存在着复杂的相对有序的结构，其结构常介于固体与液体之间。
⼀⽅⾯从宏观尺度看，它不象⼩分⼦晶体那样有严格的周期性结构，有时可能是完全⽆序的；另⼀⽅⾯在介观（mesoscopic）尺度下，它⼜存在⼀些规则的受约束结构，如结晶和取向，其晶态和⾮晶态常常是共存的。
⾼分⼦材料另⼀个软物质特征是常常因结构的细微变化⽽引起体系宏观性质的巨⼤变异，如天然橡胶树汁是⼀种液态胶乳，在树汁分⼦中，只要平均每200个碳原⼦中有⼀个与硫发⽣反应（硫化），流动的胶汁就变成固态的具有⾼强度的橡胶材料，表现出奇异的⾼弹性质，这在低分⼦材料是不可思议的。
高分子凝聚态结构
高分子凝聚态结构
高分子凝聚态结构是指高分子化合物在固态或结晶态下的结构形态。
高分子凝聚态结构的研究涉及到高分子链的排列、堆砌、折叠和结晶等行为，以及由此产生的物理和化学性质。
具体来说，高分子凝聚态结构的研究内容包括以下几点：
1.高分子链的构象：高分子链在固态或结晶态下的形态，包括链的折叠、扭
曲和伸展等。
2.高分子链的堆砌：高分子链在晶体或非晶体中的排列方式，包括密堆积和
松堆积等。
3.高分子链的结晶度：高分子链在结晶态下的结晶程度，结晶度的高低会影
响材料的性能。
4.高分子链的取向：高分子链在材料中的取向程度，包括各向异性、各向同
性等。
5.高分子链的交联：高分子链之间的交联程度和交联方式，交联程度的高低
会影响材料的力学性能。
总之，高分子凝聚态结构是指高分子化合物在固态或结晶态下的结构形态，包括高分子链的构象、堆砌、结晶度、取向和交联等方面。
这些结构特征对高分子材料的物理和化学性质有着重要的影响，因此研究高分子凝聚态结构对于材料科学和化学等领域的发展具有重要意义。
6.2 简明教程-高分子链的三级结构
6.2 高分子链的三级结 构 (1)
1
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子
运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、非晶 态。 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
亚稳态 在一定条件下，体系除了有自由能最低的稳定
状态外，还可能有自由能虽较最稳定状态要高 但也能相对稳定存在的状态，这种状态称为 “亚稳态”
52
要克服一定的位垒， 否则将停留在亚稳态
热力学因素
亚稳态
动力学因素
稳 态
需要一定的松弛时间，时间越 长，亚稳态持续的时间也越长
53
结晶度 (Crystallinity)
Needle-like extended chain crystal of POM
36
热力学上最稳定的晶体
聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的 伸直链晶： 晶体的熔点为140.1℃；结晶度达97%； 密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3×103nm 那么，通常情况下的聚合物结晶都是 一种亚稳态。
50
(2) 其它结构因素
分子量 共聚
无规, 交替, 嵌段, 接枝
支化 交联
分子链的柔顺性
分子间作用力
51
2) 结晶完善性
DG DH T DS 对于高分子的结晶过程，
问题 由于结晶环境不同，高分子可形成多种结晶形
态，那么，是否存在一种自由能最低或者说热 力学最稳定的形态？如果有的话，是哪一种结 晶形态？高分子结晶为何最终不都是该形态？
1
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子
运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、非晶 态。 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
亚稳态 在一定条件下，体系除了有自由能最低的稳定
状态外，还可能有自由能虽较最稳定状态要高 但也能相对稳定存在的状态，这种状态称为 “亚稳态”
52
要克服一定的位垒， 否则将停留在亚稳态
热力学因素
亚稳态
动力学因素
稳 态
需要一定的松弛时间，时间越 长，亚稳态持续的时间也越长
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结晶度 (Crystallinity)
Needle-like extended chain crystal of POM
36
热力学上最稳定的晶体
聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的 伸直链晶： 晶体的熔点为140.1℃；结晶度达97%； 密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3×103nm 那么，通常情况下的聚合物结晶都是 一种亚稳态。
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(2) 其它结构因素
分子量 共聚
无规, 交替, 嵌段, 接枝
支化 交联
分子链的柔顺性
分子间作用力
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2) 结晶完善性
DG DH T DS 对于高分子的结晶过程，
问题 由于结晶环境不同，高分子可形成多种结晶形
态，那么，是否存在一种自由能最低或者说热 力学最稳定的形态？如果有的话，是哪一种结 晶形态？高分子结晶为何最终不都是该形态？
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纤维晶电镜照片
串晶：在纤维状晶表面上外延生长许 多片晶状附晶，形成一种类似于
串珠式结构的特殊结晶结构。
聚合物从熔体结晶时也能观察片
iPP熔体经旋转剪切后等温结晶过程的偏光显微镜 照片
（4）伸直链片晶
——主要形成于极高压力下PE熔融结晶 或对熔体结晶加压热处理形成
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第六章 高分子 的聚集态结构
本章主要内容
高聚物的聚集态结构与分子间作用力的关系 高聚物结晶形态、结晶过程、结晶能力及结晶结 构与材料性能的关系 高分子的凝聚态结构模型 高聚物的取向结构及取向对材料性能的影响 高分子液晶的简单介绍 共混高聚物的织态结构
本章重点
高分子结晶的形态与结晶条件（结晶温度、冷却 速度）的关系 结晶速度及结晶能力与链结构及外界条件（结晶 温度、冷却速度）的关系 结晶形态对高聚物性能的影响 结晶及非结晶高聚物的取向过程及取向对性能的 影响
➢ 在晶核较少，球晶较 小时，它呈球形；
➢ 当晶核较多，并继续 生长扩大时，它们之间 会出现非球形的界面。
（3）纤维状晶及串晶 —浓溶液或熔体受力生长
纤维状晶：聚合物在外力场（如搅拌、拉伸或剪切等） 作用下结晶形成的纤维状晶体。
实验表明，纤维晶是由完全 伸展的分子链组成的，分子 链取向平行于纤维轴。
极性高聚物，如PA、纤维素、蛋白质等中，都
有分子间氢键。
常见氢键的键长与键能
氢键
F—H…F O—H…O N—H…F N—H…O N—H…N O—H…Cl C—H…N
键长（nm）
0.24 0.27 0.28 0.29 0.31 0.31
键能（kJ/mol）
28 18.8～34.3
20.9 16.7 5.44 16.3 13.7～18.2
足够高或过冷度小
❖溶剂
热力学上不良溶剂有利于形成较大更完善晶体
（2）球晶 —无应力或流动的条件下，在浓溶液或熔体中形成 较大的球晶易在光学显微镜下观察。
球晶PLM照片
呈特有的黑十字消光图案（Maltese Cross）。
偏光显微镜工作原理
两束相互垂直的偏振光，折射率不同，则通过样品 的速度不等，产生相位差而发生干涉现象。
聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶
聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯
聚对苯二甲酸乙二醇酯 尼龙66 聚丙烯腈
内聚能密度 （J/cm3）
259 272 280 276 276
305 347 368 381
477 774 992
性状 橡胶状物质
塑料 纤维
❖CED< 290J/cm3 （70 cal/cm3）
分子链间相互作用小 分子链柔软、宏观为橡胶材料
❖CED> 400J/cm3 （100 cal/cm3）
分子链间相互作用大 分子链硬、宏观为纤维材料
❖CED 介于之间、宏观为塑料
第二节 高聚物结晶的形态和结构
用电镜直接观察结晶形态——与结晶条件有密切关系 （1）单晶—极稀溶液中缓慢生成（0.01%）
如 PE、 PP、 PS等
➢ 不受温度影响
以上三种力统称为范德华力， 是永久存在于一切分子之间的一种吸引力。
这种力没有方向性和饱和性。
❖二．氢键
极性很强的X—H键上的H原子与另一个键上电 负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成 的一种键 X——H┄┄Y
作用强度：15~35KJ/mol 特点：有方向性和饱和性，可在分子间、分子内
砌密度，特别是分子间作用能较大时，如含分子间 氢键的PA。
高分子的晶胞
1．晶胞的定义
晶体结构中具有周期性排列的最小单位 晶体结构的基本重复单元，其形状是平行六面体。
引言
高分子的凝聚态结构？？
❖ 高分子链之间的排列和堆砌结构，又称为超分子 结构。
分子间存相互作用 高分子聚集在一起成为有用的材料
先讨论高分子之间的相互作用。
一般材料存在三态(固、液、气态)，而高聚物存在二态
第一节 高聚物分子间的作用力
❖一．范德华力
1）静电力 ➢ 极性分子间的作用力，或永久偶极间的作用力 ➢ 作用强度 13~21KJ/mol ➢ 极性高聚物： 主要是静电力。
由溶液生长的片状晶体的总称，实际上只是可分离的 形状规则的单一晶体。
聚乙烯单晶的电镜照片 聚乙烯单晶的 电子衍射照片
坍塌了的空心棱 锥型聚乙烯单晶 电镜照片
单晶：厚度10nm左右，大小为微米级
不同形态PEO的电镜照片
单晶的影响因素
❖溶液浓度
足够稀
❖结晶温度
浓度 < 0.1%，可得单晶； 0.1< 浓度 < 1 %，多层片晶； 浓度 > 1 %，球晶
球晶环状消光图案的光学原理示意图
同心消光圆环是径向发射的晶片缎带状地协同扭转的 结果。
电镜下的球晶
捆束状球晶的电镜照片及示意图
球晶是由径向发射生长的微纤组成的，而这些微纤 就是长条状的晶片。 直径可达0.5至100微米，甚至更大。
球晶的生长过程
➢ 球晶是由一个晶核开 始，以相同的生长速率 同时向空间各个方向放 射形生长形成的。
如 PVC、 PMMA、 PVA等
➢ 静电力与温度有关，温度上升，作用力减小。
2）诱导力
➢ 极性分子的永久偶极与其在其它分子上引起的 诱导偶极间的相互作用力。
➢ 存在于极性/非极性分子间、极性/极性分子间。 ➢ 一般 6~13KJ/mol ➢ 诱导力与温度无关
3）色散力
➢ 分子瞬时偶极之间的相互作用力。 ➢ 存在于一切极性和非极性分子之间，最普遍。 ➢ 一般 0.8~2KJ/mol ➢ 非极性高聚物： 主要是色散力。
特点
晶片厚度很大，且不再随一般的热处理条件而改 变； 熔点高于其他结晶形态，接近厚度趋于无穷大时 的熔点； 热力学上最稳定。
❖二．结晶性聚合物中晶体的晶胞
高分子结晶条件：
高分子链构象处于能力最低状态，如PE链反式构 象能量最低，处于平面锯齿形； 链与链之间要平行排列且紧密堆砌。
结晶中高分子构象由分子内和分子间两方面因素决 定。分子间力会影响分子间的构象和链与链间的堆
❖三．内聚能密度
内聚能密度：CED
=
△E
/
～ V
～V为摩尔体积
△E: 1mol凝聚体汽化时所吸收的能量。
E H RT
高聚物分子量很大、分子链很长； 分子间作用力很大； 超过了组成它的化学键的键能； 因此，高聚物不能气化，没有气态；
不能直接测定高聚物的CED、 △E
线型高聚物的内聚能密度
聚合物
串晶：在纤维状晶表面上外延生长许 多片晶状附晶，形成一种类似于
串珠式结构的特殊结晶结构。
聚合物从熔体结晶时也能观察片
iPP熔体经旋转剪切后等温结晶过程的偏光显微镜 照片
（4）伸直链片晶
——主要形成于极高压力下PE熔融结晶 或对熔体结晶加压热处理形成
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第六章 高分子 的聚集态结构
本章主要内容
高聚物的聚集态结构与分子间作用力的关系 高聚物结晶形态、结晶过程、结晶能力及结晶结 构与材料性能的关系 高分子的凝聚态结构模型 高聚物的取向结构及取向对材料性能的影响 高分子液晶的简单介绍 共混高聚物的织态结构
本章重点
高分子结晶的形态与结晶条件（结晶温度、冷却 速度）的关系 结晶速度及结晶能力与链结构及外界条件（结晶 温度、冷却速度）的关系 结晶形态对高聚物性能的影响 结晶及非结晶高聚物的取向过程及取向对性能的 影响
➢ 在晶核较少，球晶较 小时，它呈球形；
➢ 当晶核较多，并继续 生长扩大时，它们之间 会出现非球形的界面。
（3）纤维状晶及串晶 —浓溶液或熔体受力生长
纤维状晶：聚合物在外力场（如搅拌、拉伸或剪切等） 作用下结晶形成的纤维状晶体。
实验表明，纤维晶是由完全 伸展的分子链组成的，分子 链取向平行于纤维轴。
极性高聚物，如PA、纤维素、蛋白质等中，都
有分子间氢键。
常见氢键的键长与键能
氢键
F—H…F O—H…O N—H…F N—H…O N—H…N O—H…Cl C—H…N
键长（nm）
0.24 0.27 0.28 0.29 0.31 0.31
键能（kJ/mol）
28 18.8～34.3
20.9 16.7 5.44 16.3 13.7～18.2
足够高或过冷度小
❖溶剂
热力学上不良溶剂有利于形成较大更完善晶体
（2）球晶 —无应力或流动的条件下，在浓溶液或熔体中形成 较大的球晶易在光学显微镜下观察。
球晶PLM照片
呈特有的黑十字消光图案（Maltese Cross）。
偏光显微镜工作原理
两束相互垂直的偏振光，折射率不同，则通过样品 的速度不等，产生相位差而发生干涉现象。
聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶
聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯
聚对苯二甲酸乙二醇酯 尼龙66 聚丙烯腈
内聚能密度 （J/cm3）
259 272 280 276 276
305 347 368 381
477 774 992
性状 橡胶状物质
塑料 纤维
❖CED< 290J/cm3 （70 cal/cm3）
分子链间相互作用小 分子链柔软、宏观为橡胶材料
❖CED> 400J/cm3 （100 cal/cm3）
分子链间相互作用大 分子链硬、宏观为纤维材料
❖CED 介于之间、宏观为塑料
第二节 高聚物结晶的形态和结构
用电镜直接观察结晶形态——与结晶条件有密切关系 （1）单晶—极稀溶液中缓慢生成（0.01%）
如 PE、 PP、 PS等
➢ 不受温度影响
以上三种力统称为范德华力， 是永久存在于一切分子之间的一种吸引力。
这种力没有方向性和饱和性。
❖二．氢键
极性很强的X—H键上的H原子与另一个键上电 负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成 的一种键 X——H┄┄Y
作用强度：15~35KJ/mol 特点：有方向性和饱和性，可在分子间、分子内
砌密度，特别是分子间作用能较大时，如含分子间 氢键的PA。
高分子的晶胞
1．晶胞的定义
晶体结构中具有周期性排列的最小单位 晶体结构的基本重复单元，其形状是平行六面体。
引言
高分子的凝聚态结构？？
❖ 高分子链之间的排列和堆砌结构，又称为超分子 结构。
分子间存相互作用 高分子聚集在一起成为有用的材料
先讨论高分子之间的相互作用。
一般材料存在三态(固、液、气态)，而高聚物存在二态
第一节 高聚物分子间的作用力
❖一．范德华力
1）静电力 ➢ 极性分子间的作用力，或永久偶极间的作用力 ➢ 作用强度 13~21KJ/mol ➢ 极性高聚物： 主要是静电力。
由溶液生长的片状晶体的总称，实际上只是可分离的 形状规则的单一晶体。
聚乙烯单晶的电镜照片 聚乙烯单晶的 电子衍射照片
坍塌了的空心棱 锥型聚乙烯单晶 电镜照片
单晶：厚度10nm左右，大小为微米级
不同形态PEO的电镜照片
单晶的影响因素
❖溶液浓度
足够稀
❖结晶温度
浓度 < 0.1%，可得单晶； 0.1< 浓度 < 1 %，多层片晶； 浓度 > 1 %，球晶
球晶环状消光图案的光学原理示意图
同心消光圆环是径向发射的晶片缎带状地协同扭转的 结果。
电镜下的球晶
捆束状球晶的电镜照片及示意图
球晶是由径向发射生长的微纤组成的，而这些微纤 就是长条状的晶片。 直径可达0.5至100微米，甚至更大。
球晶的生长过程
➢ 球晶是由一个晶核开 始，以相同的生长速率 同时向空间各个方向放 射形生长形成的。
如 PVC、 PMMA、 PVA等
➢ 静电力与温度有关，温度上升，作用力减小。
2）诱导力
➢ 极性分子的永久偶极与其在其它分子上引起的 诱导偶极间的相互作用力。
➢ 存在于极性/非极性分子间、极性/极性分子间。 ➢ 一般 6~13KJ/mol ➢ 诱导力与温度无关
3）色散力
➢ 分子瞬时偶极之间的相互作用力。 ➢ 存在于一切极性和非极性分子之间，最普遍。 ➢ 一般 0.8~2KJ/mol ➢ 非极性高聚物： 主要是色散力。
特点
晶片厚度很大，且不再随一般的热处理条件而改 变； 熔点高于其他结晶形态，接近厚度趋于无穷大时 的熔点； 热力学上最稳定。
❖二．结晶性聚合物中晶体的晶胞
高分子结晶条件：
高分子链构象处于能力最低状态，如PE链反式构 象能量最低，处于平面锯齿形； 链与链之间要平行排列且紧密堆砌。
结晶中高分子构象由分子内和分子间两方面因素决 定。分子间力会影响分子间的构象和链与链间的堆
❖三．内聚能密度
内聚能密度：CED
=
△E
/
～ V
～V为摩尔体积
△E: 1mol凝聚体汽化时所吸收的能量。
E H RT
高聚物分子量很大、分子链很长； 分子间作用力很大； 超过了组成它的化学键的键能； 因此，高聚物不能气化，没有气态；
不能直接测定高聚物的CED、 △E
线型高聚物的内聚能密度
聚合物