氧化还原反应全解

一、氧化还原反应

1.氧化与还原

氧化本来是指物质与氧化合，还原是指从氧化物中去掉氧恢复到未被氧化前的状态的反应。

任何一个氧化还原反应都可看作是两个半反应之和。例如，铜的氧化反应可以看成是下面两个半反应的结果：

Cu(s)-2e- =Cu2+

1

O(g)+2e- =O2-

2

2

2. 氧化还原电对

我们把一个还原型物种(电子给体)和一个氧化型物种(电子受体)称为氧化还原电对：

氧化型+ ze还原型

在书写半反应时，要把电对的氧化型物种写在左边，还原型物种写在右边。

3. 元素的氧化数

指某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是假设把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。

确定氧化数的一般原则是：

a.任何形态的单质中元素的氧化数等于零。

b. 多原子分子中，所有元素的氧化数之和等于零。

c. 单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数。多原子离子中所有元素的氧化数之和等于该离子所带的电荷数。

d. 在共价化合物中，可按照元素电负性的大小，把共用电子对归属于电负性较大的那个原子，然后再由各原子的电荷数确定它们的氧化数。

e. 氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在金属氢化物中，氢的氧化数为-1。氧在化合物中的氧化数一般为-2，但在过氧化物为-1, 在超氧化物中为-1/2。

f. 氟在化合物中的氧化数皆为-1 。

注意：HOF SeOF CrO OsO

氧化还原反应——氧化还原方程式的配平

4. 氧化还原方程式的配平

以高锰酸钾和氯化钠在硫酸溶液中的反应为例，说明用氧化数法配平氧化还原反应方程式的具体步骤。

a.根据实验确定反应物和产物的化学式：

KMnO4+ NaCl + H2SO4

→Cl2 +MnSO4+K2SO4+Na2SO4 + H2O

氧化还原反应——氧化还原方程式的配平

b.找出氧化数升高及降低的元素。锰的氧化数降低5；氯的氧化数升高1，氯气以双原子分子的形式存在，NaCl的化学计量数至少应为2；

氧化数降低5

KMnO4+NaCl+H2SO4→Cl2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4 +H2O

氧化数升高2

氧化还原反应——氧化还原方程式的配平

c. 计算氧化数降低与升高的最小公倍数，上述反应式中5和2的最小公倍数为10，可知高锰酸钾的系数为2，而氯气的系数为5，氯化钠的系数为10:

氧化数升高2×5

KMnO4+NaCl+H2SO4→Cl2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4

+H2O

氧化数降低5×2

氧化还原反应——氧化还原方程式的配平

d. 配平反应前后氧化数没有变化的原子数。

2KMnO4+10NaCl+8H2SO4 =5Cl2+2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+8H2O

e. 最后核对氧原子数。该等式两边的氧原子数相等，说明方程式已配平。

二、原电池原理及应用

1、原电池原理

实验1：把一块锌片和一块铜片平行地插入盛有稀硫酸的烧杯中，会产生什么现象？方程式？

Zn Cu Zn Cu

H2SO4

H2SO4

实验2：把锌片和铜片在上端连接起来，又会产生什么现象？请解释原因。

结论：两极发生氧化还原反应，产生电流。

（1）原电池定义：把化学能转变为电能的装置（2）原理负极：电子流出的电极（发生氧化反应）正极：电子流入的电极（发生还原反应）电子流：电流：

负极（锌）→正极（铜）正极→负极→正极

导线溶液

导线

*导线中有电流通过，使化学能转变为电能。

（3）原电池反应电极反应式:

锌片（负极）Zn –2e- = Zn2+ (氧化反应)

铜片（正极）2H+ + 2e- = H2 ↑(还原反应)

总反应式：Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 ↑2、构成原电池的条件

归纳：构成原电池的条件：

（1）活性不同的两个电极（发生氧化还原反应）（2）电解质溶液（提供自由移动的阴阳离子）（3）闭合回路（外电路、内电路）

讨论：Cu - Zn 原电池正、负两极附近离子浓度有什么变化？

3、两极附近离子浓度的变化正、负两极附近离子浓度的变化取决于两极上的电极反应。

3、如何得到持续稳定的电流？

为何引入盐桥？

在硫酸铜溶液中放入一片锌，将发生下列氧化还原反应：

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

这个反应同时有热量放出，这是化学能转变为热能的结果。这一反应也可在图1所示的装置中进行。

KCl(aq)

图1 铜锌原电池

1. 原电池的表示方法原电池由两个半电池组成，在上述铜锌原电池中，烧杯Ⅰ中的锌和锌盐溶液组成一个半电池，烧杯Ⅱ中的铜和铜盐溶液组成另一个半电池，两个半电池用盐桥连接。为了方便，在电化学中通常表示为：

Zn ZnSO 4 (1mol / L) CuSO 4 (1mol / L) Cu

?原电池和电极——原电池的表示方法原电池的表示的一般方法为：

a. 负极在左，正极在右；

b. 单垂线“│”表示界面；

c. 双垂线“?”???表示盐桥；

d. 标注温度和压力；

e. 标注所有影响电极电势（电动

势）的因素，如物质状态，电解质浓度等。

?原电池和电极——电极及电极种类 2. 电极及电极种类原电池总是由两个半电池组成，半电池又可称为电极。常见电极可分为三大类：

?原电池和电极——电极及电极种类第一类电极：?金属与其阳离子组成的电极?氢电极?氧电极?卤素电极?汞齐电极

?原电池和电极——电极及电极种类第二类又称难溶盐电极：

?原电池和电极——电极及电极种类第三类又称氧化-还原电极：

四、电极电势及其应用

1. 电极电势

原电池中有电流，表明原电池有电位差(即电池电动势)—构成两电极的电位不等(电极电势之差)：电流方向铜锌电电极极电电极极电电势势较较低? (Cu2+/Cu) > ? (Zn2+/Zn) 高

原电池电动势等于两电极的电极电势之差： E = ? (+)－? (-) = ? (Cu2+/Cu)－? (Zn2+/Zn) 当电极反应中所涉及的物质处于标准态时(各物质的浓度为1个单位，气体的压力为1标准压力，固体为纯

态)，此时电极电势为“标准电极电势”(? ? ) E ? = ? ?(+)－? ? (-) = ? ?(Cu2+/Cu)－? ? (Zn2+/Zn)

单个电极的电势值的绝对值无法测得。如果能测得，必须有电子得失，此时电极性质发生了变化不是原来的电极。

但在实际中，只要测得各个电极对于同一基准电势的相对值，就可以计算出任意两个电极所组成的电池的电动势。

2. 标准氢电极标准氢电极规定：氢气压力为1 标准压力、溶液中H+活度为1时的氢电极。Pt|H2(p ?)|a(H+)=1 电极反应2H+ + 2e- = H2

规定标准氢电极的电极电势为零。

3. 标准电极电势

规定：将标准氢电极作为负极，待测电极为正极，组成电池.

Pt|H2(p ?)|a(H+)=1| |待测电极

此电池的电动势即为待测电极的电极电势。标准电极电势：待测电极中各反应组分均处于各自的标准态时的电极电势。

E ? = ? ?(Cu2+/Cu) - ? ? H+/H2) = +0.340 V ? ?(Cu2+/Cu) = 0.340 V

标准电极电势表

二类标准电极

氢电极使用不方便，用有确定电极势的甘汞电极作二级标准电极。Cl-(aCl-)|Hg2Cl2|Hg Hg2Cl2 + 2e →2Hg+2Cl0.1 mol/L 1.0 mol/L 0.337V 0.2801V

Sat.

0.2412V

4. 外因对电极电势的影响(物质浓度的影响) 能斯特方程:

? =?

?

[氧化型] RT ln + nF [还原型]

当T＝298.15 K时(25oC)

? = ? ?+

0.0592

n [氧化型] lg [还原型]

五、电解及其原理

实验1

电解CuCl2溶液

阴极：Cu2+ + 2e- ==Cu 阳极：2Cl- - 2e- ==Cl2

电解

CuCl2 ==== Cu + Cl2

分析：溶液中存在的离子

CuCl2 == Cu2+ + 2Cl-

H2O

H+ + OH-

离子的迁移Cu2+、H+ ——阴极

Cl-、OH- ——阳极离子的放电顺序：阴极：Cu2+ > H+ 阳极：Cl- > OH-

实验2

电解H2SO4溶液

离子的迁移H+ ——阴极电极方程式阴极：4H 2H+ +4e +2e- == 2H H22 阳极：4OH- - 4 4e- == O2 + 2H2O 离子的放电顺序：阴极：H+ 阳极：OH- > SO42SO42-、OH- ——阳极

实验3

电解NaOH溶液

离子的迁移Na+、H+ ——阴极电极方程式阴极：4H+ +4e- == 2H2 阳极：4OH- - 4e- == O2 + 2H2O 离子的放电顺序：阴极：H+ > Na+ 阳极：OHOH- ——阳极

离子在阴、阳极的放电顺序

阴极：Cu2+ > H+ > Na+ 阳极：Cl- > OH- > SO42-

形成推论：

阴极：

3+> 2+ > Na+ Ag+ > Cu2+ > H+ > Fe2+ > Zn2+ > H O Al > Mg 2

阳极：

S2- > SO32- > I- > Br- > Cl- > OH- > 族价含氧酸根> F-

用惰性电极电解下列物质一段时间后，加入何种物质可使电解液恢复到电解以前的状态？电解质溶液Na2SO4 加入的物质H2O H2O CuO CuCl2 HCl

H2SO4

CuSO4 CuCl2 NaCl

思考：

用Pt电极电解H2SO4、NaOH、Na2SO4等溶液时，实际的结果就是电解水，请问在这些实验中加入上述电解质的原因。

增加溶液的导电性

实验4

用Pt电极电解加有石蕊的Na2SO4溶液

实验现象的观察阴极：溶液变蓝色阳极：溶液变红色将两极区的溶液进行混合显紫色

电解Na2SO4溶液电解水

pH ↑pH ↓

Na2SO4浓度增大

总结用惰性电极电解下列电解质的过程中，极区溶液pH、溶液pH 的变化规律

电解质H2SO4 NaOH CuSO4 阴极阳极电解总方程式溶液pH

↑↑——↑↑—

↓↓↓↓—

2Cu2+

4Ag+

2H2O == 2H2 + O2 2H2O == 2H2 + O2

+ 2H2O == 2Cu + O2 + 4H+

通电通电

通电

↓↓

AgNO3

NaCl KBr CuCl2

+ 2H2O == 4Ag + O2 + 4H+

通电通电

2Cl- + 2H2O == Cl2 + H2 + 2OH-

↑

↑—

—

—

2Br-

+ 2H2O == Br2 + H2 + 2OH+ 2Cl通电

== Cu + Cl2

实验

用Cu作阳极、C作阴极，电解硫酸溶液

阴极：2H+ + 2e- == H2 阳极：Cu - 2e- == Cu2+

总方程式：

Cu + 2H+ === Cu2+ + H2

通电

利用电解池可以使非自发进行的氧化还原反应得以实现。

? 电解的应用

电镀池的构造精炼铜的基本原理

氯碱工业的生产工艺流程

NaCl饱和溶液+

隔膜铁网石墨隔膜法电解槽

六. 元素标准电极电势图及其应用

如果一种元素有几种氧化态，就可形成多种氧化还原电对。如铁有0，+2，+3和+6 等氧化态，因此就有下列几种电对及相应的标准电极电势：

半反应

Fe2++2eFe3++eFe3++ 3eFeO42-+8H++3eFe3++4H2O Fe Fe2+ Fe

??

-0.447 0.771 -0.037 2.20

把同种元素不同氧化态间的标准电极电势按照由高到低的顺序排成图解：

FeO422.20V Fe 0.771V 3+ Fe2+ -0.447V Fe

－0.037V

这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势关系的图解叫做元素电势图，又称拉蒂默(Latimer)图。

(1) 判断氧化剂的强弱以锰在酸性(pH＝0)和碱性(pH＝14)介质中的电势图为例：酸性溶液

1.507V 0.558V

2.24V 0.907V 1.541V MnO4MnO42MnO2 Mn3+ Mn2+ 1.679V 1.224V

-1.185V Mn

碱性溶液

0.558V -0.2V 0.15V 0.60V MnO42MnO4MnO2 Mn(OH)3 Mn(OH)2 0.595V -0.045V -1.55V Mn

电极电势越低，低价态的物质越容易被氧化；电极电势越高，高价态的物质越容易被还原。

(2) 判断是否发生歧化反应歧化反应是指元素本身发生氧化还原反应。根据元素电势图可判断能否发生歧化反应，一般来说，对于：

A

左

? 0左

右

? 0右

C

? ? ＞? ?左即能发生歧化反应。

右

例如根据锰的电势图可以判断，在酸性溶液中MnO4 2-可以发生歧化反应：

3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O

在碱性溶液中．Mn(OH)3可发生歧化反应：

2Mn(OH)3 = Mn(OH)2+MnO2+2H2O

(3) 从相邻电对的电极电势求另一电对的电极电势：

例如，在碱性溶液中溴的电极电势：

BrO30.54V BrO0.45V Br2 1.066V Br-

电对BrO3-/Br-的半反应：

BrO3-+3H2O ＋6eBr-+ 6OH(4 ×0.54)+(1 ×0.45)+(1 ×1.066) ? ?(BrO3-/Br-)= V 6 ＝0.61V

七、电解及电镀

1. 电解池

负极：Cu2＋＋2e = Cu，发生还原反应，为阴极；正极：4OH――4e = 2H2O＋O2，发生氧化反应，为阳极。

2. 电解过程法拉第定律（1）电极上发生化学变化的物质的量与通入的电量成正比;（2）若几个电解池串联, 各电解池发生反应的物质的量相同。

即：Q＝nzF 法拉第常数F：一摩尔电子所带电量的绝对值(约96500C?mol－1)

3. 电流效率（电能效率）

指电解过程中析出一定数量的某物质理论所需电量（电流）与实际消耗电量（电流）之比。

4.电镀

电镀是电解的实际应用的一种，电镀的典型应用主要有以下几种：金属的电镀：防腐及增加机械强度等；铝及其合金的电化学氧化及表面着色；塑料电镀

五、金属的电化学腐蚀与防腐

1.金属的电化学腐蚀

金属表面与周围介质发生化学及电化学作用而遭受破坏，叫做金属腐蚀。金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学什用而引起的腐蚀，叫做化学腐蚀，化学腐蚀作用进行时没有电流产生。金属表面与介质如潮湿空气、电解质溶液等因发生电化学作用而引起的腐蚀，叫做电化学腐蚀。

2. 电化学腐蚀产生原因

当两种金属或者两种不同的金属制成的物体相接触，同时又与其他介质(如潮湿空气、其他潮湿气体、水或电解质溶液等)相接触时，就形成了一个原电池，进行原电池的电化学作用。

3. 析氢腐蚀与吸氧腐蚀