无溶剂有机合成

1 背景
无溶剂有机反应最初被称为固态有机反应, 因为它研究的对象通常是低熔点有机物之间 的反应. 反应时,除反应物外不加溶剂,固体 物直接接触发生反应. 实验结果表明,很多固 态下发生的有机反应,较溶剂中更为有效和 更能达到好的选择性. 因此,90 年代初人们 明确提出“无溶剂有机合成”,它既包括经 典的固—固反应,又包括气—固反应和液— 固反应
4.2
单一种化合物的光化学反应---分子内重排反应 单一种化合物的光化学反应 分子内重排反应
分子内重排反应 许多非手性化合物的手性晶体可以在无溶剂条件下进行分 子内重排反应,具有特别好的立体选择性. 例如:2 - (3 - 甲金 刚烷基) 对氯苯乙酮③经光环化反应,得到大约80 %旋光纯 度的环化产物④. 见反应式(3) .
4.7 偶联反应
芳香醛与Zn —ZnCl2 的固态还原偶联反应可有效进行, 除得到还原产物外,偶联产物产率明显提高,且具有良好 的立体无溶剂有机合成新进展选择性. 使用芳香酮时,选 择性更高,只生成偶联产物.
Meng J . B. , Ma H. , Wang Y. M. Pinacol rearrangement in the solid state[J ] . Chin. Chem. Lett. , 1993 , 4 (6) :475.
(2) 有些无溶剂反应是在熔融状态下进行 反应体系具 有些无溶剂反应是在熔融状态下进行,反应体系具 有流动性;但有些无溶剂反应在固体状态下进行 但有些无溶剂反应在固体状态下进行,反应系 有流动性 但有些无溶剂反应在固体状态下进行 反应系 统无流动性,反应放出的热量难以散失 反应放出的热量难以散失,大规模的生产比 统无流动性 反应放出的热量难以散失 大规模的生产比 较困难. 较困难 (3) 如果反应不是定量完成 仍有分离问题 又有可能使用 如果反应不是定量完成,仍有分离问题 仍有分离问题,又有可能使用 有机溶剂. 有机溶剂
Thank your a , F. Solvent - free organic synthesis[J ] . Chem. Rev , 2000 ,100 :1025 - 10740
4.3
加成反应
李建平、罗千福等人报道了苯异硫氰酸酯与芳香族氨基衍生物(如 芳胺、芳肼、芳酰胺及芳酰肼等) 进行的亲核加成 . 例如,在室温 下,研磨对位取代苯基异硫氰酸酯和取代苯胺的固体混合物5～40 min ,生成取代硫脲 ,产率在89. 5 %以上.
(1) 并非所有有机反应都能在无溶剂条件下进行 因为固体反应 并非所有有机反应都能在无溶剂条件下进行,因为固体反应 物粉末混合时,异种分子间难以接近到一个小距离 异种分子间难以接近到一个小距离(如 物粉末混合时 异种分子间难以接近到一个小距离 如< 1nm) , 碰撞几率降低;需要进一步研究采用什么方法促进反应的进行 需要进一步研究采用什么方法促进反应的进行. 碰撞几率降低 需要进一步研究采用什么方法促进反应的进行
4. 4 4. 4. 1
氧化反应 醇的氧化反应
醇在氯铬酸铵/ 蒙脱土K- 、 醇在氯铬酸铵 蒙脱土 10、氧化铝担载的高锰酸盐 、吡啶 氯铬酸盐(PCC) 、二氧化硒 过氧化叔丁醇 、三氧化铬 硅藻 二氧化硒/ 三氧化铬/ 氯铬酸盐 土等氧化剂的作用下,不加溶剂 反应生成醛或酮. 不加溶剂,反应生成醛或酮 土等氧化剂的作用下 不加溶剂 反应生成醛或酮 4. 4. 2 酚的氧化反应 将等摩尔的氢醌及硝酸铈铵混合研磨8min 左右 然后室温放置 左右,然后室温放置 将等摩尔的氢醌及硝酸铈铵混合研磨 两天,得到高产率的醌 在超声波作用下,反应在 内完成,且醌 两天 得到高产率的醌;在超声波作用下 反应在2h 内完成 且醌 得到高产率的醌 在超声波作用下 反应在 产率增加
无溶剂有机合成
专业：有机化学 姓名：毛文纲
1 背景
在一个需求持续增加、人口过剩的世界 中，废弃物的防止和环境的保护是主要 的需求。当前社会热点是提倡绿色化学、 低碳生活，合成化学将为此继续开发各 种各样的新技术，以获得最好的产品的 同时对环境的影响最小。无溶剂有机合 成就是其中最具有前景的途径之一。
1 背景
“绿色”化学的一个极其重要的目标 绿色” 绿色 是摒弃有机合成中的挥发性有机溶 剂。无溶剂有机反应使合成更加简 节省能量，并防止了废弃物、 单，节省能量，并防止了废弃物、 危害及毒性
2 无溶剂反应的操作方法
无溶剂反应机理与溶液中的反应一样,反应的发生起源于两个反 应物分子的扩散接触,接着发生反应,生成产物分子.此时生成的产 物分子作为一种杂质和缺陷分散在母体反应物中,当产物分子聚 集到一定大小,出现产物的晶核,从而完成成核过程,随着晶核的长 大,出现产物的独立晶相. 无溶剂反应主要采用如下方法: (1) 室温下,用研钵粉碎、混合、研磨固体反应原料即可反应. (2) 将固体原料搅拌混合均匀之后或加热或静置即可,加热时既可 采用常规加热亦可用微波加热的方法. (3) 用球磨机或高速振动粉碎等强力机械方法以及超声波的方法. (4) 主- 客体方法,以反应底物为客体,以一定比例的另一种适当分 子为主体形成包结化合物,然后再设法使底物发生反应,这时反应 的定位选择性或光学选择性等都会因主体的作用而有所改变或改 善,甚至变成只有一种选择.
3 无溶剂有机反应的优点和不足
3. 1 无溶剂合成的优点： 无溶剂合成的优点：
(1) 低污染、低能耗、操作简单 低污染、低能耗、 (2) 较高的选择性 (3) 控制分子构型 (4) 提高反应效率
3.2
无溶剂有机合成的不足
无溶剂有机合成也有其固有的缺点,特别是对以往 无溶剂有机合成也有其固有的缺点 特别是对以往 使用有机溶剂较为普遍的固体物质参与的反应,会存在 使用有机溶剂较为普遍的固体物质参与的反应 会存在 如下一些问题: 如下一些问题
4
4.1
无溶剂固态有机反应举例
重排反应
----Pinacol 重排
在固体状态下进行Pinacol 重排反应,条件温和,选择 性高,迁移基团与所用的酸有关. 避免了通常在浓硫 酸中加热反应的强烈条件.
Toda F. , Shigemasa T. Pinacol rearrangement in the solid state[J ] . J . Chem. Soc. , Perkin Trans. 1 , 1989 ,209.
4. 6
Friedel - Crafts 反应
对于芳烃的亲电取代反应的无溶剂操作,在近几年有较大进展. 例如:M.B. Gawande , S. S. Deshpande 等利用PIZP(磷酸锆钾铁) 做 催化剂,在无溶剂的条件下发生酰基化反应,生成二芳基酮的衍生物, 产率为87 - 96 %。
M.B. Gawande ; S. S.Deshpande ; S.U. Sonavane ; R.V. Jayaram. A novel sol – gel synthes -ized catalyst for Friedel - Crafts benzoy- lation reaction under solvent - free conditions[J ] . Journal of Molecular Catalysis. A , Chemical , 2005 ,241 (1/ 2) : 5.
4.5
Michael 加成反应
将苯乙酮(4 mmol) 、α,β- 不饱和酮(1 mmol) 、 NaOH(5 mmol) 混合研细,控制反应温度45 ℃(化 合物5 在室温下反应) ,反应一定时间,混合物用干 燥的二氯甲烷萃取. 过滤后,利用柱层析分离二酮 衍生物.
Shen , ZL ; Ji , SJ ; Zhou , WJ . Efficient and environmentally friendly approach to the synthesis of ferrocenyl - substituted 1 ,5 – dike-tone compounds under solvent - free conditions[J ] . Synthetic Communica -tions , 2005 ,35 (14) :7.
Li J . P. , Wang Y. L. , Wang H. et al. A new and efficient solid state synthesis of diaryl thioureas[J ] . Synth. Commun. , 2001 ,31 (5) : 781 - 782.