制备聚丙烯所用的催化剂

制备聚丙烯所用的催化剂Ziegler—Natta催化剂

一·简介

中文译名“齐格勒-纳塔”催化剂，由三乙基铝与四氯化钛组成，是一种优良的定向聚合催化剂。

二·发展历程

自50多年前，Ziegler和Natta先后用TiCl4-AlEt3催化体系合成高密度聚乙烯和用TiCl3-AlEt2Cl催化体系合成全同立构聚丙烯，开创了Ziegler-Natta催化体系以来，经过了数十年的改进和创新，催化剂的综合性能不断提高。就其发展历史过程和性能水平特点，Galli等将Ziegler-Natta催化剂分为四代，并将茂金属催化剂和混合催化剂列为第五代和第六代催化剂。

1、第一代Ziegler-Natta催化剂

Natta在1954年首次用AlEt3还原TiCl4所得TiCl3/3AlCl3为主催化剂，AlEtCl为助催化剂构成第一代Ziegler-Natta催化剂，得到了高等规度的聚合产品，经过不断的研究和改进，并实现了工业化生产。在催化剂发现后仅三年时间，新型工业树脂聚丙烯便问世了。第一代催化剂的缺点是活性和等规度还较低，还需要脱除无规产物和催化剂残渣的后处理工序。此后很长时间里，研究的重点是提高催化剂的活性和立体定向能力。各种晶型的TiCl3都能催化烯烃聚合，但是催化活性和定向性不同，其中δ-TiCl3的聚合活性和立体定向性最好。通过研磨或者热处理活化，可将其它晶型的TiCl3转化为δ-TiCl3。

2、第二代Ziegler-Natta催化剂

具有代表性的第二代聚丙烯催化剂是Solvay催化剂，于1975年投入工业化生产。它是在第一代聚丙烯催化剂的基础上用加给电子体（lewis 碱）的方法提高PP 等规度。在制备催化剂时引入醚类等给电子体，采用适当的工艺制得包含大量δ-TiCl3微晶颗粒的催化剂粒子，其比表面积由常规方法所得TiCl330-40m2/ｇ提高到150m2/ｇ,催化剂的聚合活性有了很大的提高( 提高了4-5倍)。虽然第二代催化剂的活性有了大幅度的提高，但催化剂中大部分钛原子仍然是非活性的，相关的聚合工艺仍需要有脱灰工艺等后处理系统。研究发现，在催化剂合成过程中加入给电子体化合物(如羧酸酯类、醚类)，可将PP的等规度提高到92％～94％，至此，对给电子体化合物的研究就成为聚丙烯催化剂研究的一个重要领域。

3、第三代Ziegler-Natta催化剂

由于Natta等人的深入研究，对TiCl3的结构分析表明，仅占少量的钛原子位于催化剂的表面、边缘和缺陷处，可以接触到烷基铝而被活化成活性中心原子，而位于TiCl3晶体内部的钛原子只是作为载体不能发挥活性中心原子的作用，并且TiCl3存在于聚合产物内对产物的性能是有害的。要提高催化剂的活性，最好的方法是减小催化剂微晶的尺寸或者寻找高比表面的载体，以增加可被利用的钛的比例由此导致了负载型催化剂的出现。最初选用的载体是一些无机氧化物，碳酸盐和卤化物等，但催化活性很低。

直至60年代末Kashiwa等人发现了以MgCl2负载的TiCl4催化剂在聚乙烯生产中获得了巨大的成功，但由于催化剂的立体选择性不高尚不能用于等规聚丙烯生产。迄今为止，MgCl2仍然是TiCl4 负载催化剂最好的载体，TiCl4 负载催化剂的研究大部分都集中在以MgCl2为载体的负载催化剂上。研究表明，只有选择合适的给电子体和催化剂制备方法能同时实现催化剂的高活性和高立体选择性。因为采用活化的MgCl2 作为载体，催化剂的活性得到了很大改善，而采用合适的内外给电子体提高了催化剂的立体定向性，可以免去聚合工艺中的脱除催化剂残渣和无规聚丙烯工艺。

4、第四代Ziegler-Natta催化剂

在第三代高活性、高定向性Ziegler-Natta催化剂的基础上，Himont公司又成功地开发出MgCl4/TiCl4/邻苯二甲酸酯主催化剂与AlR3／硅烷助催化剂构成的催化体系。该催化剂为规整的球形微粒。控制适当的聚合条件可实现丙烯聚合的“复现效应”，所得聚丙烯颗粒是催化剂颗粒的几何放大，生产出直径1．5mm 的球形树脂颗粒，即著名的Spheripol聚丙烯工艺。第四代催化剂不仅具有高活性和高定向能力，而且能控制粒子形态，具有反应器颗粒技术的特点，有利于生产高性能的聚丙烯。第四代催化剂标志着聚丙烯催化技术的研究和生产趋于完善和成熟，反映了聚丙烯催化剂的发展由注重高活性、高定向性趋于注重产品系列高性能化的转变，能够精确控制聚合物的结构，生产各种专用品，高附加值产品。

我国从上世纪80年代开始，开发出了一批国产第四代催化剂（如北京化工研究院的N催化剂、DQ球形催化剂，化学所的CS系列催化剂，石油化工科学研究院的HDC球形催化剂等），开始从实验室走向市场，并部分替代了进口催化剂，产生了和好的社会效益和经济效益。

三．球形Ziegler—Natta制备

1、原料

TiC1：工业一级；邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)；化学纯，经分子筛干燥；正己烷：分析纯，经分子筛干燥；球形MgC12·nC2H5OH。

2、试样的制备

参照文献[1]报道的制备球形催化剂组分的般步骤进行试样的制备：(1)在带搅拌的玻璃反应瓶中加入正己烷和TiC1 ，降温至一20℃以下，加入球形MgC1 ·nC：H OH颗粒，缓慢升温至4O℃，维持0．5 h后将液体滤掉，然后用正己烷洗涤固体物，将固体物干燥后得到载有Ti的活性MgC1 试样(DC1)；

(2)重复步骤(1)，但在40℃将液体滤掉后，加入一定量的TiC1 ，升温至120℃，维持0．5 h后将液体滤掉，之后用正己烷洗涤固体物，最后经干燥制得经TiC1 高温处理的、载有Ti的活性MgC1 试样(DC2)；(3)重复步骤(1)，只是在用正己烷洗涤固体物后，再加人一定量正己烷，升温至60℃，加入一定量的DNBP，在60℃维持0．5 h后将液体滤掉，然后用正己烷洗涤固体物，将固体物干燥后得到载有Ti且负载了内给电子体的试样(DC3)；(4)重复步骤(3)，但在6O℃下将液体滤掉后不再用正己烷洗涤固体物，而是加入一定量的TiC1 ，升温至120℃，维持0．5 h后将液体滤掉，之后用正己烷洗涤固体物，最后经干燥制得球形催