纳米材料与技术-纳米陶瓷材料

第十二章纳米陶瓷材料

陶瓷材料作为材料的三大支柱之一，在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。但是，由于传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，因而使其应用受到了较大的限制。

随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性。

世界著名材料学家John W. Cahn指出纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。

一、纳米陶瓷的问世背景

二、纳米陶瓷（粉体）的制备方法

三、纳米陶瓷（粉体）的应用领域

一、纳米陶瓷的问世背景

陶瓷是由晶粒和晶界组成的一种多晶烧结体。由于工艺上的关系，很难避免其中存在气孔和微小裂纹。

决定陶瓷材料性能的主要因素：化学组成、物相和显微结构。先进陶瓷采用人工合成原料，它的化学组成和杂质含量都可以有效地控制，所制备材料的一致性得以保证。

陶瓷的显微结构：主要考虑晶粒尺寸大小及其分布、晶界的组成、结晶态和其含量以及它的分布状态、气孔和微小裂纹等宏观缺陷的大小及其分布等。其中最主要的是晶粒尺寸问题。现有陶瓷材料的晶粒尺寸一般是在微米级的水平，这是由所采用的工艺所决定的。

陶瓷材料的优异性能：耐磨损、耐腐蚀、耐高温高压、硬度大、不会老化等，能够在其它材料无法承受的恶劣环境条件下正常工作。

陶瓷材料的缺点：脆性和难加工。

1. 高技术陶瓷

包括Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4等，具有硬度高、耐磨性好、化学性质稳定、密度小等优异性能。在各工业领域关键部件上使用，尤以SiC、Si3N4等Si基陶瓷最具优异的综合性能和广泛的工业应用前景。

2. 高技术陶瓷存在的问题

(1) 韧性待增强

目前用来增强韧强化的方法有：

i) 颗粒增韧：工艺简单，但增韧效果不大；

ii) 晶须(纤维)增韧：由于晶须在基体中难以分散均匀、工艺性不好，达不到预期效果，晶须的毒性和高价格也是不利因素。

在陶瓷微观结构中加入能量吸收单元（颗粒、晶须、片晶等）来实现：通过塑性形变来吸收能量；利用裂纹偏转和提供桥联单元来阻止裂纹的进一步扩展。

iii) ZrO2相变增韧：加入能够相变的第二相，通过相变来吸收裂纹扩展的能量。可有较好的效果，但在高温工作条件下不能达到增韧的目的。

iv) 自增韧技术：对SiC、Si3N4，原位控制组织结构形态，工艺性好、有效果，但增强的效果有待提高。 这些方法对提高陶瓷的韧性起到很大的作用，但是，想彻底解决陶瓷的脆性问题依然十分困难。

(2) 高温力学性能待增强

为提高热机效率，设计使用温度要尽量提高：美国先进高温热机材料计划和国家宇航计划的陶瓷基复合材料的研究目标，要将使用温度提高到1650︒C或更高。

现有陶瓷材料的高温强度、蠕变速率、抗高温氧化性及抗高温疲劳能力都难以满足如此苛刻的要求。SiC、Si3N4有可能在1400ºC-1650ºC的高温结构中使用，但由于添加烧结助剂形成的晶界相在高温下软化，引起慢裂纹扩展，使其高温强度下降，限制了其使用温度的提高。

(3) 加工困难：阻碍了陶瓷的实用化

3. 纳米陶瓷

纳米陶瓷粉体和纳米复合陶瓷的问世，为解决上述问题带来了新的机遇。

1987年德国萨尔兰大学的Gleiter和美国Argon国家实验室的席格先后研制成功CaF2和TiO2纳米陶瓷。CaF2在RT下显示出良好的韧性，TiO2在180︒C经受弯曲而不产生裂纹。这一突破性的进展，使那些为陶瓷增韧奋斗了将近一个世纪的材料科学家们看到了希望。

著名材料科学家卡恩(Cahn)在《Nature》上撰文说：纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。

所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。

要制备纳米陶瓷，这就需要解决：粉体尺寸形貌和粒径分布的控制，团聚体的控制和分散，块体形态、缺陷、粗糙度以及成分的控制。

Gleiter指出，如果多晶陶瓷是由大小为几个纳米的晶粒组成，则能够在低温下变为延展性的，能够发生100 %的范性形变。

许多专家认为，如能解决单相纳米陶瓷烧结过程中的抑制晶粒长大的技术问题，从而控制陶瓷中的晶粒尺寸在50nm以下，则它将具有高硬度、高韧性、低温超塑性、易加工等传统陶瓷无法比拟的优点。

纳米陶瓷被认为是陶瓷研究发展的第三个台阶，也就是说从现代的具有微米级尺度的先进陶瓷将步入到具有纳米级尺度陶瓷的研究阶段。这是当前陶瓷研究的三大趋向之一。

虽然纳米陶瓷还有许多关键技术需要解决，但其优良的室温和高温力学性能、抗弯强度、断裂韧性，使其在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等诸多方面都有广泛的应用，并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用，具有广阔的应用前景。

简而言之，纳米陶瓷刚柔并济，在具备高硬度和耐高温特性的同时还有一定的塑性，可使发动机工作在更高的温度下：汽车会跑得更快，飞机会飞得更高。

二、纳米陶瓷（粉体）的制备方法

1. 纳米陶瓷粉体的合成

2. 纳米陶瓷素坯的成型

3. 纳米陶瓷的烧结

1. 纳米陶瓷粉体的合成

纳米粉体的合成是纳米陶瓷制备的第一步，这是因为粉体的性能，如化学成分配比、粉体纯度、成分分布、粉体颗粒大小、颗粒尺度分布、团聚状态等对下一步成型、烧结及最后纳米陶瓷的性能都有极大的影响。

要求：理想陶瓷粉体的条件是粒径小、呈球型、粒度尺寸分布窄、无硬团聚、高纯度。

传统的固相反应法、碳热法、Si粉N化法等，只能获得μm、亚μm级的SiC、Si3N4陶瓷粉。

✍气相反应法是制备纳米Si基陶瓷粉的主要方法，可获得粒度更小的纳米Si、SiC、Si3N4陶瓷粉。

过程：含Si的气体分子(SiH4)或液相有机Si汽化后与NH3气等在高温下发生反应，快速形核、长大，生成SiC、Si3N4、或Si-C-N复合粉等。

根据加热方式不同，可分类如下：

(1) 热管炉法：反应混合气体直接通入高温反应管。设备简单、产量大、成本低。

但反应管壁处非均匀成核(异质成核)，使粒度分布宽，呈链状团聚，同时粒径偏大。

(2) 等离子法：Plasma加热中电极材料的污染和温度梯度造成粒度不均匀。(3) 激光气相合成法

i) 形成的反应火焰不与器壁接触(无壁反应)，避免了由于反应器壁造成的污染。

ii) 反应火焰稳定、温度场分布较均匀，反应在瞬间(106 K/s)完成，粒径小(8-20nm)，粒度分布窄，形状规则。

通过调节工艺参数(激光功率密度、反应箱压、反应气体配比、流速等)，可精确控制生成粒子的粒度、化学组成、结晶状态，从而一步法合成满足理想纳米粉条件的(Si基)纳米陶瓷粉。

✍气相法：包括惰性气体冷凝法、溅射法、化学气相合成法、激光诱导气相沉积法、等离子气相合成法等。

特点：所得粉体纯度较高、团聚较少，烧结性能也往往较好。

缺点：设备昂贵、产量较低，不易普及。

✍固相法：包括高能机械球磨法、深度塑性变形法等。

特点：所用设备简单、操作方便。

缺点：所得粉体往往不够纯，粒度分布也较大，适用于要求比较低的场合。

✍液相法：包括沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、喷雾热解法、微乳法等。

特点：介于气相法与固相法之间，与气相法相比，液相法具有设备简单、无需高真空等苛刻物理条件、易放大等优点，同时又比固相法制得的粉体纯净、团聚少，很容易实现工业化生产，因此最有发展前途。

2. 纳米陶瓷素坯的成型

成型：将粉体转变成具有一定形状、体积和强度的坯体的过程。

素坯的密度和显微组织的均匀性，对陶瓷在烧结过程中的致密化有极大影响。

提高素坯密度和均匀性的主要问题：

1）纳米颗粒之间很容易因London-Van der Waals吸引力而形成团聚，使素坯中颗粒堆积的不均匀性增加，降低坯体的密度。

2）由于纳米粒子小，单位体积中颗粒间的接触点大大多于普通粉，因此在成型时，每个接触点都会因摩擦力的作用而阻碍颗粒间的滑动，影响均匀化，同时还容易在素坯中留下残余应力，使坯体在烧结时破碎。

3）纳米颗粒表面吸附的杂质也对成型造成影响。

✍素坯成型新进展：

1）传统的干压成型得到进一步发展，如利用包膜技术减小颗粒间的摩擦，以利于提高素坯的密度；采用连