纳米材料分类与制备方法

一、物理方法
1真空冷凝法
用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气 化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结 晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。
2物理粉碎法
通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒 子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗 粒分布不均匀。
3机械球磨法
采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、 合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成 本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。
三、几种典型的纳米材料
纳米颗粒型材料 –0 维—三维 纳米固体材料 –复合 纳米膜材料---1 维---2 维 碳纳米管 -----2 维---1 维
纳米颗粒型材料也称纳米粉末，一般
指粒度在100nm以下的粉末或颗粒。由 于尺寸小，比表面大和量子尺寸效应等 原因，它具有不同于常规固体的新特性。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1．金属纳米粒子的催化作用
贵金属纳米粒子作为催化剂已成功地应用到 高分子高聚物的氢化反应上，例如纳米粒子铑在 氢化反应中显示了极高的活性和良好的选择性。 烯烃双键上往往连有尺寸较大的基团，致使双键 很难打开，若加上粒径为lnm的铑微粒，可使打 开双键变得容易，使氢化反应顺利进行。
纳米技术与纳米材料
第一节 一、纳米技术与纳米材料的概念
1.纳米技术
纳米科技是90年代初迅速发展起来的新的前 沿科研领域。它是指在1--100nm尺度空内，研究 电子、原子和分子运动规律、特性的高新技术学 科。其最终目标是人类按照自己的意志直接操纵 单个原子、分子，制造出具有特定功能的产品。
离子注入三维图像
第三节 纳米技术及纳米材料的应用
由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得 它们在磁、光、电、敏感性等方面呈现常 规材料不具备的特性。因此纳米微粒在磁 性材料、电子材料、光学材料、高致密度 材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方 面有广阔的应用前景。
一、陶瓷增韧
陶瓷材料在通常情况下呈脆 性，由纳米粒子压制成的纳 米陶瓷材料有很好的韧性。 因为纳米材料具有较大的界 面，界面的原子排列是相当 混乱的，原子在外力变形的 条件下很容易迁移，因此表 现出甚佳的韧性与延展性。
纳米材料其实并不神密和新奇，自然界中广 泛存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石 碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米 微粒构成的。人工制备纳米材料的实践也已有 1000年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制 成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的 人工纳米材料。另外，中国古代铜镜表面的防锈 层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。
二、纳米材料的特性
1.表面效应 2.小尺寸效应 3.量子尺寸效应 4.宏观量子隧道效应
1.表面效应
表 100
面 原 80
子比 数例
60
相（ 对
%
40
总） 原 20
子 数
0
0 10 20 30 40 50
2.小尺寸效应
随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起 颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏 观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒 而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加， 从而产生如下一系列新奇的性质。 （1） 特殊的光学性质 （2） 特殊的热学性质 （3） 特殊的磁学性质 （4）特殊的力学性质 超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电 性能、声学特性以及化学性能等方面。
5溶剂热合成法
用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳 米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而 且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结 构的材料。
苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂，最近 成功地发展成苯热合成技术，溶剂加压热合成技术可以在相对低 的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超高压 下才能存在的亚稳相。
8.模板合成法
利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。结构
基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等。例如将 纳米微粒置于分子筛的笼中，可以得到尺寸均匀，在空间 具有周期性构型的纳米材料。Herron等Na-Y将型沸石与 Cd(NO3)溶液混合，离子交换后形成Cd-Y型沸石，经干燥 后与N2S气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成CdS超 微粒子。南京大学采用气体输运将C60引入13X分子筛与水 滑石分子层间，并可以将Ni置换到Y型沸石中去，观察到 C60Y光致光谱由于Ni的掺入而产生蓝移现象。
纳米固体材料
纳米固体材料通常指 由尺寸小于15纳米的超微 颗粒在高压力下压制成型， 或再经一定热处理工序后 所生成的致密型固体材料。
Fe-B纳米棒
纳米膜材料
纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的晶 粒（或颗粒）构成的薄膜以及每层厚度 在纳米量级的单层或多层膜。
碳纳米管
碳纳米管，是1991年由日本 电镜学家饭岛教授通过高分 辨电镜发现的，属碳材料家 族中的新成员，为黑色粉末 状，是由类似石墨的碳原子 六边形网格所组成的管状物， 它一般为多层，直径为几纳 米至几十纳米，长度可达数 微米甚至数毫米。
纳米陶瓷
二、磁性材料方面的应用
１．巨磁电阻材料 2．新型的磁性液体和磁记录材料
三、纳米材料在催化领域的应用
催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重 的作用，它可以控制反应时间、提高反应效率和 反应速度。大多数传统的催化剂不仅催化效率低， 而且其制备是凭经验进行，不仅造成生产原料的 巨大浪费，使经济效益难以提高，而且对环境也 造成污染。纳米粒子表面活性中心多，为它作催 化剂提供了必要条件。纳米粒于作催化剂，可大 大提高反应效率，控制反应速度，甚至使原来不 能进行的反应也能进行。纳米微粒作催化剂比一 般催化剂的反应速度提高10～15倍。
然而，人们自觉地将纳米微粒作为研究对象， 而用人工方法有意识地获得纳米粒子则是在20 世纪60年代。 1963年，Ryozi Uyeda等人用气 体蒸发（或“冷凝”）法获得了较干净的超微
粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行 了电镜和电子衍射研究。1984年，Gleiter等人 用同样的方法制备出了纳米相材料TiO2。
如果用碳纳米管做绳索，是唯一可以从月球挂到 地球表面，而不被自身重量所拉断的绳索。如果用它 做成地球-月球乘人的电梯，人们在月球定居就很容易 了。纳米碳管的细尖极易发射电子。用于做电子枪， 可做成几厘米厚的壁挂式电视屏，这是电视制造业的 发展方向。
把碳 纳米 管用 作转 子的 纳米 马达 图像
然而，碳纳米管作为一种新型材料被发现至今已有 十年，却尚未得到工业应用。超高的成本使国际市场90 ％高纯度的碳纳米管价格高达1000－2000美元／克，一 般纯度的碳纳米管价格也在60美元／克，远远高出黄金 的价格。
6微乳液法
微乳液通常是有表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇 类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透明的、各向同性的热 力学稳定体系。微乳液中，微小的“水池”为表面活性剂和 助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小 在几至几十个纳米间，这些微小的“水池”彼此分离，就是 “微反应器”。它拥有很大的界面，有利于化学反应。这显 然是制备纳米材料的又一有效技术。
碳纳米管本身有非常完美的结构，意味着它有好的 性能。它在一维方向上的强度可以超过钢丝强度， 它还有其他材料所不具备的性能：非常好的导电性 能、导热性能和电性能。
碳纳米管尺寸尽管只有头发丝的十万分之一，但 它的导电率是铜的1万倍，它的强度是钢的100倍而重 量只有钢的七分之一。它像金刚石那样硬，却有柔韧
溶胶－凝胶法可以大大降低合成温度。 用无机盐作原 料，价格相对便宜。
4水热法
水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为 反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结 晶。水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭 容器中进行，避免了组分挥发。水热条件下粉体的制备有水热结 晶法、水热合成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法、水 热还原法等。近年来还发展出电化学热法以及微波水热合成法。 前者将水热法与电场相结合，而后者用微波加热水热反应体系。 与一般湿化学法相比较，水热法可直接得到分散且结晶良好的粉 体，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的粉体硬团聚。
与其它化学法相比，微乳法制备的粒子不易聚结，大小可 控，分散性好。运用微乳法制备的纳米微粒主要有以下几类： (1)金属，如Pt，Pd，Rh，Ir[84]Au,Ag,Cu等；(2)硫化物CdS， PbS，CuS等；(3)Ni, Co, Fe等与B的化合物[；(4)氯化物AgCl， AuCl3等；(5)碱土金属碳酸盐，如CaCO3，BaCO3，SrCO3； (6)氧化物Eu2O3，Fe2O3，Bi2O3及氢氧化物Al(OH3)等。
微乳液法制备Fe2O3示意图
7.高温燃烧合成法
利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应，体系局部发 生反应形成化学反应前沿(燃烧波)，化学反应在自身放出热量的 支持下快速进行，燃烧波蔓延整个体系。反应热使前驱物快速分 解，导致大量气体放出，避免了前驱物因熔融而粘连，减小了产 物的粒径。体系在瞬间达到几千度的高温，可使挥发性杂质蒸发 除去。
性，可以拉伸。它的熔点是已知材料中最高的。
正是由于碳纳米管自身的独特性能，决定了这种新型材料在高 新技术诸多领域有着诱人的应用前景。在电子方面，利用碳纳 米管奇异的电学性能，可将其应用于超级电容器、场发射平板 显示器、晶体管集成电路等领域。在材料方面，可将其应用于 金属、水泥、塑料、纤维等诸多复合材料领域。它是迄今为止 最好的贮氢材料，并可作为多类反应的催化剂的优良载体。在 军事方面，可利用它对波的吸收、折射率高的特点，作为隐身 材料广泛应用于隐形飞机和超音速飞机。在航天领域，利用其 良好的热学性能，添加到火箭的固体燃料中，从而使燃烧效率 更高。
3.量子尺寸效应
微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附 近的电子能级由准连续能级变为分立能 级，吸收光谱阙值向短波方向移动，这 种现象称为量子尺寸效应。
4.宏观量子隧道效应
隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子 的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一 势垒。近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒的 磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷也具 有隧道效应，他们可以穿越宏观系统的势阱而产 生变化，故称之为宏观量子隧道效应。
例如，以硝酸盐和有机燃料经氧化还原反应制备Y掺杂的 10nmZrO2粒子，采用柠檬酸盐/醋酸盐/硝酸盐体系，所形成的 凝胶在加热过程中经历自点燃过程，得到超微 La0.84Sr0.16MnO3粒子。在合成氮化物、氢化物时，反应物为 固态金属和气态N2、H2等，反应气渗透到金属压坯空隙中进行 反应。如采用钛粉坯在N2中燃烧，获得的高温来点燃镁粉坯合成 出Mg3N2。
二、化学方法
1 化学沉淀法
共沉淀法 均匀沉淀法 多元醇沉淀法 沉淀转化法
2.化学还原法
水溶液还原法 多元醇还原法
气相还原法 碳热还原法
3溶胶－凝胶法
溶胶－凝胶法广泛应用于金属氧化物纳米粒子的制备。前 驱物用金属醇盐或非醇盐均可。方法实质是前驱物在一定条件 下水解成溶胶，再制成凝胶，经干燥纳米材料热处理后制得所 需纳米粒子。
我国清华—南风纳米粉体产业化工程中心，一直致力 于碳纳米管在工业化生产上的科技攻关，是目前世界上 已知生产规模最大的碳纳米管生产基地。
第二节 纳米材料的制备技术
“纳米材料”这一概念在20世纪80年代初正式 形成[4]，它现已成为材料科学和凝聚态物理领 域的研究热点，而其制备科学在当前的纳米材 料研究中占据着极为关键的地位 。人们一般将 纳米材料的制备方法划分为物理方法和化学方 法两大类。
9.电解法
此法包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得 很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉，尤其 是负电性很大的金属粉末。还可制备氧化物超微粉。采用 加有机溶剂于电解液中的滚筒阴极电解法，制备出金属超 微粉。滚筒置于两液相交界处，跨于两液相之中。当滚筒 在水溶液中时，金属在其上面析出，而转动到有机液中时， 金属析出停止，而且已析出之金属被有机溶液涂覆。当再 转动到水溶液中时，又有金属析出，但此次析出之金属与 上次析出之金属间因有机膜阻隔而不能联结在一起，仅以 超微粉体形式析出。用这种方法得到的粉末纯度高，粒径 细，而且成本低，适于扩大和工业生产。