第六章 纳米材料的制备方法

4.粉碎法：一般的粉碎作用力都是几种力的组合， 主要方法有湿法粉碎和干法粉碎两种，有胶体磨， 气流磨，高能球磨法等。 例如：球磨法是利用球磨机的转动或振动，使硬 球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉末 粉碎为纳米级微粒。 优点： –由于在高能球磨过程中引入了大量的应变、缺 陷以及纳米量级的微结构，可以制备出许多在 常规条件下难以新型材料，主要包括：非晶、 准晶及纳米晶材料； –该方法设备、工艺简单，制备出的样品量大 （可达吨数量级），易于实现工业化生产。
6.2.5 自组装法
• 定义：在无人为干涉条件下，组元通过共 价键等作用自发地缔结成热力学上稳定、 结构上确定、性能上特殊的聚集体的过程 • 纳米结构的组装体系的形成有两个重要的 条件： 一是有足够数量的非共价键或氢键存在 二是自组装体系能量较低
6.2.6 模板法
• 定义：将纳米微粒限制在聚合物基体结构 中，从而提高纳米微粒的稳定性 • 分类：
6.2 液相法制备纳米微粒
• 定义：将均相溶液通过各种途径使溶质和 溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗 粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到 纳米微粒 • 特点：设备简单、原料容易获得、纯度高、 均匀性好、化学组成控制准确等优点，主 要用于氧化物系超微粉的制备
6.2.1 沉淀法
• 定义：包含一种或多种阳离子的可溶性盐 溶液，当加入沉淀剂（如OH-、CO32-等）后， 或于一定温度下使溶液发生水解或直接沉 淀，形成不溶性氢氧化物、氧化物或无机 盐类，直接或经热分解得到所需的纳米微 粒。 • 分类：
1. 热分解法：利用金属化合物的热分解反应来制备 超微粒的方法。 公式：S1 S2 + G1 常选用有机盐前驱体，由于有机盐易提纯、金属 组成明确，分解温度低，但是价格高，产生的 碳容易进入分解生成物 2. 火花放电法： 例如：氧化铝的制备，在水槽内放入金属铝粒的堆 积层，把电极插入层中，利用在铝粒间发生的 火花放电来制备微粉 3. 溶出法： 例如：Raney Ni催化剂的制备
6.1.2 化学气相沉积法（CVD）
• 定义：在气态下，通过化学反应，使反应 产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动 凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大， 聚集成纳米颗粒的过程 • 特点：保形性，生成物质单一，沉淀后即 得晶体或细粉状物质 • 常用加热方法： 1. 电炉直接加热:主要有电阻丝、等离子体加热
6.2.2 喷雾法
• 定义：是指溶液通过各种物理手段进行雾 化获得超微粒子的一种化学与物理相结合 的方法。 • 特点：颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为 亚微米到l0 um • 分类：根据雾化和凝聚过程分为下述三种 方法：喷雾干燥法、雾化水解法、雾化焙 烧法
6.2.3 水热法
• 定义：在高压釜里的高温(100～1000℃) 、 高压(1～100 Mpa)反应环境中，采用水作 为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质 溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方法。 水热法使前驱物得到充分的溶解，形成原 子或分子生长基元，最后成核结晶，反应 过程中还可进行重结晶。 • 特点：水热法能避免一般液相合成技术中 高温煅烧等可能混入杂质的步骤，可制备 氧化物或少数一些对水不敏感的硫化物
第六章 纳米材料的 制备方法
自下而上 Bottom Up
自上而下 Top Down
纳 米 粒 子 合 成 方 法 分 类
干式粉碎 粉碎法 湿式粉碎
物理法
构筑法
纳 米 粒 子 制 备 方 法
气体冷凝法 溅射法 氢电弧等离子体法
气相分解法 气相反应法 气相合成法 气－固反应法
化学法
共沉淀法 沉淀法 均相沉淀法 水热法 水解沉淀法 液相反应法 溶胶－凝胶法 冷冻干燥法 喷雾法
其它方法(如球磨法)
纳 米 粒 子 合 成 方 法 分 类
纳 米 粒 子 制 备 方 法
气相分解法 化学气相反应法 气相合成法 气－固反应法 气体冷凝法 气相法 氢电弧等离子体法 溅射法 物理气相法 真空沉积法 加热蒸发法 混合等离子体法 共沉淀法 沉淀法 化合物沉淀法 水热法 水解沉淀法 液相法 溶胶－凝胶法 冷冻Βιβλιοθήκη Baidu燥法 喷雾法
等
2. 激光诱导：利用反应气体分子(或光敏分子) 对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子光 解、热解、光敏化反应和激光诱导化学合成反应
• 分类：
由原料蒸发方式的不同,可分为等离子增强化学气 相沉积法(PECVD法)和激光诱导化学气相沉积法 (LICVD法)等； 由反应类型不同分为热解化学气相沉积、化学合 成气相沉积、化学输运反应 1.热解化学气相沉积：条件是分解原料通常容易 挥发，蒸气压、反应活性高。一般的反应形式为： A（气） → B（固）＋ C（气）↑
3SiH4(g)+4NH3(g) Si3H4(s)+12H2(g) 3SiCl4(g)+4NH3(g) Si3N4(s)+12HCl(g) 2SiH4(g)+C2H4(g) 2SiC(s)+6H2(g)
BCl3(g)+3/2NH3(g) B(s)+3HCl(g)
3. 化学输运反应：把所需要的物质当做源物质， 借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态 化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带 (用载气)输运到与源区温度不同的沉淀区，再发 生逆向反应，使得源物质重新沉淀出来，这样的 过程称为化学输运反应。上述气体介质叫做输运 剂
• 气相法的加热源
1. 电阻加热：主要是进行低熔点金属（ Ag、Al、 Cu、Au等）的蒸发，产量小，常用于研究 2. 高频感应加热：粒子粒径均匀、产量大，高熔 点低蒸气压物质的纳米微粒(W、Ta、Mo等)难制 备 3. 激光加热：不受蒸发物质的污染，适于制备高 熔点的金属纳米粒子以及各种氧化物、碳化物和 氮化物等 4. 电子束加热：可制备高熔点金属以及相应的氧 化物、碳化物、氮化物等纳米粒子，通常在高真 空中使用 5. 微波加热：加热速度快且均匀，节能高效，易 于控制，但不适用于金属材料 6. 电弧加热：有气中电弧和真空电弧两种
2.氢电弧等离子体法：微粒的生成量随等离子气体 中的氢气浓度增加而上升，已制备出三十多种纳 米金属（等离子体温度高）和合金，也有部分氧 化物，但是要克服等离子体喷射的射流将金属熔 融物质本身吹飞的技术难题 3.溅射法：不需要坩锅，靶材料蒸发面积大，可制 备多种金属纳米微粒及多组元的化合物纳米微粒 4.通电加热蒸发法 ：通过碳棒与金属相接触，通电 加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形 成碳化物超微粒子，但是高熔点金属只能得到非 晶态纳米微粒(熔点比碳棒高) 5.流动液面上真空蒸度法 ：制备Ag，Au，Pd，Fe， Ni，In等超微粒子，粒径小（约3 nm）可控
6.3 固相法制备纳米微粒
• 定义：通过从固相到固相的变化制造粉体， 其特征不像气相法和液相法伴随有气相---固 相、液相---固相那样的状态变化 • 物质的微粉化机理： 1. 将大块物质极细地分割（粉碎过程） 2. 将最小单位(原子或分子)组合（构筑过 程）
• 分类： 粉碎法包括：(用球磨机、喷射磨等进行粉 碎)，化学处理(溶出法)等 构筑法包括：热分解法(大多数是盐的分解)， 固相反应法(化合物)，火花放电法(用金属 铝生产氢氧化铝)等
• 二者方法的同异：都能提供一个有限大小 的反应空间，区别在于前者提供的是静态 的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部， 而后者提供的则是处于动态平衡的空腔， 物质可以透过腔壁扩散进出 • 模板法的不足：首先是模板与产物的分离 比较麻烦；其次，模板的结构一般只是在 很小的范围内是有序的，很难在大范围内 改变；第三，模板的使用造成了对反应条 件的限制
• 分类：由反应的类型可分为水热结晶法、
水热合成法、水热分解法、水热氧化法、 水热还原法等 • 溶剂热法：采用有机溶剂代替水作介质， 扩大了水热技术的应用范围，可制备在水 溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水 敏感的材料，反应过程易于控制，粒径的
大小也可以有效控制
6.2.4 溶胶——凝胶法
• 定义：金属有机和无机化合物经过溶液、 溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形成氧 化物或其它化合物纳米材料的方法 • 特点：所得粉体纯度高，化学均匀性好， 并且易于制得多种复合材料，主要用来制 备薄膜和粉体材料 • 溶胶—凝胶过程：溶胶的制备；溶胶—凝 胶转化；凝胶干燥
Fe(CO)5(g) Fe(s)+5CO(g)
3[Si(NH)2] Si3N4(s)+2NH3(g) (CH3)4Si SiC(s)+6H2(g)
2Si(OH)4 2SiO2(s)+4H2O(g)
2. 化学合成气相沉积：高温下发生（激光诱导） 气相反应。一般的反应形式为： A（气）＋ B（气） → C（固）＋ D（气）↑
例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至 70℃附近， 尿素会发生分解，即 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4· OH + CO2 生成的沉淀剂 NH4· OH 在金属盐的溶液中分布均匀， 浓度低，使得沉淀物均匀地生成。
3.直接沉淀法：在金属盐溶液中加入沉淀剂，在一 定条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、热分解等 处理工艺后得到超细产物。 操作简单，对设备要求不高，不易引入杂质，产 品纯度高，但洗涤原溶液中的阴离子较难，得到 的粒子粒径分布较宽 4.金属醇盐水解法 ：利用一些金属有机醇盐能溶于 有机溶剂并可能发生水解反应，生成氢氧化物或 氧化物沉淀的特性来制备超细粉末的方法。 产物纯度高，组成均一 金属醇盐制备方法：金属与醇反应，金属卤化物 与醇反应
1.共沉淀：含多种(两种或两种以上)阳离子的溶 液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法制 备纳米微粒的方法，它又可分成单相共沉淀法和 混合物共沉淀法
为了获得沉淀的均匀性，通常采用反滴法；对粒 径进行有效控制、防止颗粒间的絮凝团聚，通常 是利用高聚物作为分散剂防止团聚 2.均相沉淀法：利用某一化学反应使溶液中的构晶 离子由溶液中缓慢均匀的释放出来，通过控制溶 液中沉淀剂浓度，使溶液中的沉淀处于平衡状态， 且沉淀能在整个溶液中均匀地出现
6.1.1 物理气相沉淀法(PVD)
• 定义：在整个纳米材料形成过程中没有发 生化学反应，主要是利用各种热源促使金 属等块体材料蒸发气化，然后冷却沉积而 得到纳米材料。主要用于制备金属纳米微 粒 • 分类：
1. 气体冷凝法:设备相对简单,得到的纳米颗粒表 面清洁，粒度容易控制,适于低熔点金属纳米粒子 的合成
溶胶-凝胶的形成过程
水解 单体发生缩合和聚合反应形成颗粒
网状结构的形成， 溶胶变稠形成凝胶
颗粒团聚
颗粒长大
• 溶胶-凝胶法在制备功能陶瓷等纳米材料方 面由广泛的应用。 • 例如:以ZrCl4和水合无机盐为原料,用此法 可合成稳定的四方多晶体ZrO2粉,该粉在 550℃下焙烧2小时后粒径为40nm,在高于 1220℃、压力为23MPa条件下烧结1小时,烧 结体密度可达理论密度;以醋酸铅、 Ca(NO3)2和钛酸丁脂为原料,采用溶胶-凝胶 法可成功地制备具有良好导电、压电、热 释电及光学特性的(Pb,Ca)TiO3纳米粉体材 料,这些颗粒呈球状、粒径为30-50nm,且分 散性好
1. “硬模板”法：利用材料的内表面或外表面为 模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应， 通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米颗 粒、纳米棒，纳米线或纳米管，空心球和多孔材 料等。 经常使用的硬模板包括分子筛，多孔氧化铝膜， 径迹蚀刻聚合物膜，聚合物纤维，纳米碳管和聚 苯乙烯微球等等
2.“软模板”法：通常为两亲性分子(表面活性剂)形 成的有序聚集体，主要包括：胶束、反相微乳液、 液晶等
干式粉碎 粉碎法 湿式粉碎 热分解法 固相法 固相反应法 其它方法
6.1 气相法制备纳米微粒
• 定义：气相法指直接利用气体或者通过各 种手段将物质变为气体，使之在气体状态 下发生物理或化学反应，最后在冷却过程 中凝聚长大形成纳米微粒的方法 • 优点：颗粒细、团聚少,可以制备出液相法 难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物 等非氧化物超微粉 • 缺点：设备要求高