缓蚀剂

缓蚀剂
循环冷却水系统中控制金属腐蚀的第一种方法是向冷却水中添加缓蚀剂。

（一）缓蚀剂和缓蚀率
缓蚀剂是一种用于腐蚀介质（例如水）中抑制腐蚀的添加剂。

对于一定的金属腐蚀介质体系，只要在腐蚀介质中加入少量的缓蚀剂，就能有效地降低该金属的腐蚀速度。

缓蚀剂的使用浓度一般很低，故添加缓蚀剂后腐蚀介质的基本性质不发生变化。

缓蚀剂的使用不需要特殊的附加设备，也不需要改变金属设备或构件的材质和进行表面处理。

因此，使用缓蚀剂是一种经济效益较高且适应性较强的金属防护措施。

通常用ε表示缓蚀剂抑制金属腐蚀的效率------缓蚀率。

缓蚀率的定义是ε=(v0-v)/v0*100
式中ε----缓蚀剂的缓蚀率，%
V-----有缓蚀剂时金属的腐蚀速度：
v0----无缓蚀剂（空白）时金属的腐蚀速度。

式中v0和v的单位必须一致。

缓蚀率的屋里意义是：与空白时相比，添加缓蚀剂后金属腐蚀速度降低的百分率。

（二）缓蚀剂的分类
按用途不同，可以把缓蚀剂分为冷却水缓蚀剂、油气井缓蚀剂、酸洗缓蚀剂、锅炉水缓蚀剂等。

按化学成分，可把缓蚀剂分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂。

按使用时的相态，可把缓蚀剂分为气相缓蚀剂、液相缓蚀剂和固相缓蚀剂。

按被保护金属的种类，可把缓蚀剂分为钢铁缓蚀剂、铜及铜合金缓蚀剂、铝及铝合金缓蚀剂等。

用缓蚀剂控制冷却水中金属的腐蚀时，应该根据冷却水系统中换热器的材质，选用相应金属的缓蚀剂作为冷却水缓蚀剂。

按使用的腐蚀介质的PH值，可以把缓蚀剂分为酸性介质用的缓释剂、中性介质用的缓蚀剂和碱性介质用的缓蚀剂。

冷却水的运行PH值通常在6.0-9.5之间，基本上属于中性，故冷却水缓蚀剂属于中性介质用的缓蚀剂。

（三）冷却水缓蚀剂应具备的条件
缓蚀剂的品种很多，并不是所有的缓蚀剂都适宜于用作冷却水缓蚀剂。

作为冷却水使用的缓蚀剂需要具备以下条件：
（1）在经济上是有利的，即添加缓蚀剂的方案和其他方案（例如用防腐阻垢剂涂料涂覆、阴极保护、采用耐蚀材料的换热器以及不加缓蚀剂任其腐蚀后再换冷却设备等方案）相比，在经济上是合算的或者是可以接受的。

（2）它的飞溅、泄露、排放或经处理后的排放，在环境保护上是容许的；（3）它与冷却水中存在的各种物质（例如Ca2+、Mg2+、SO42-、HCO3-、Cl-、O2、和CO2等）以及加入冷却水中的阻垢剂、分散剂和杀菌剂是相容的，甚至还有协同作用；
（4）对冷却水系统中各种金属材料的缓释效果都是可以接受的，例如，当冷却水系统中同时使用碳钢的和铜合金的换热器时，添加缓蚀剂后，碳钢和铜合金的
腐蚀速度都能降低到《设计规范》规定的范围以内。

（5）不会造成换热金属表面传热系数的降低：
（6）在冷却水运行的PH值范围内（6.0-9.5），有较好的缓蚀作用。

（四）常用的冷却水缓蚀剂
1、有机膦酸系列
有机膦酸是指分子中的膦酸基团与碳原子相连接的化合物。

其中最常用的有ATMP(氨基三甲叉膦酸)、HEDP(羟基乙叉二膦酸)、EDTMP(乙二胺四甲叉膦酸)、PBTCA(2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸)和HPA(羟基膦酰基乙酸)等。

有机磷酸及其盐类和聚磷酸盐有许多方面是相似的。

他们都有低浓度阻垢作用，对钢铁都有缓蚀作用。

但是，有机膦酸及其盐类并不像聚磷酸盐那样容易水解成正磷酸盐，这是它们的一个很突出的特点。

现在有机膦酸及其盐类已被成功的用于硬度、温度和PH值较高的冷却水系统的腐蚀和结构的控制中，故有机膦酸盐是一类缓释阻垢剂。

Starostina 等曾对六偏磷酸纳、ATMP、HEDP、和PBTCA四种含磷阻垢缓蚀剂的热稳定性惊醒了实验比较。

这些含磷阻垢缓蚀剂受热后发生降解的特征实在水中生成磷酸根PO43-。

他们在4个水样中一次加入六偏磷酸纳、ATMP、HEDP、和PBTCA，其浓度均为50mg/L。

然后先将各水样加热到50℃，之后每小时测定一次水中PO43-的浓度。

如果30天后水中仍不出现PO43-，则把水升温到80℃,并保持在这种温度下24h，之后再每小时测定一次水中的PO43-的浓度。

如果在24h内还不出现PO43-，则把此水样煮沸，并继续保持在此沸腾状态下，之后再每小时测定一次水中PO43-浓度，直到水中出现PO43-为止。

得到的结果如图所示：
添加不同含磷阻垢缓蚀剂后水中出现磷酸根例子的温度和时间
注：图表中含磷阻垢缓蚀剂在水中的初始浓度都是50mg/L.
由上述试验结果可以看到，上述四种含磷阻垢缓蚀剂热稳定性好坏的次序可以排列如下：
六偏磷酸纳﹤ATMP﹤HEDP﹤PBTCA
Bohnsack 等人曾用HEDP 和PBTCA作缓蚀剂在一个中间试验用的小型循环冷却水系统中进行试验，得到了如图所示的结果。

小型循环冷却水系统中使用HEDP 和PBTCA的试验结果
由图中数据可见：（1）在适当的水质和运行条件下，用HEDP 或PBTCA作冷却水缓蚀剂时碳钢的腐蚀速率均可被控制在0.125mm/a(5mpy)以下；（2）HEDP 的缓释性能优于PBTCA。

索振莉曾对几种有机膦酸和聚合物对碳酸钙的阻垢作用进行了对比研究。

她用含有250mg/L碳酸钙的过饱和溶液作介质，在50℃的温度下，测定了ATMP、HEDP、EDTMP和常用的均聚物、二元聚合物以及含磺酸基的聚合物在相同的使
几种有机膦酸和聚合物对碳酸钙的稳定作用（50℃）
药剂HEDP ATMP EDTMP 均聚物二元共聚
物
含磺酸基聚合
物
稳定作用79.9 81.0 75.5 50 46.9 45.7 EDTMP较差，HEDP则接近ATMP。

有机膦酸对碳酸钙的阻垢作用比聚合物好的
多，但从析出的碳酸钙颗粒来看，有机膦酸的分散作用则不如聚合物。

有机膦酸及其盐类常常与络酸盐、锌盐、钼酸盐或聚磷酸盐当缓蚀剂联合使用。

其单独作缓蚀剂使用时的浓度常为15-20mg/L，在复合缓蚀剂中，浓度还可降低。

在保护钢铁时，有机膦酸及其盐类是一种混合型缓蚀剂。

有机膦酸及其盐类的优点是：①不易水解，特别适用于高硬度、高PH值和高温下运行的冷却水系统；②同时具有缓蚀作用和阻垢作用；③能使锌盐稳定在水中。

它的缺点是：①对铜及其合金有较强的侵蚀性；②价格较贵。

2、疏基苯并噻唑
疏基苯并噻唑(MBT)的结构式：
疏基苯并噻唑的英文名称是：Mercaptobenzothiazole，故简称为MBT。

对于铜和铜合金，疏基苯并噻唑是一种特别有效的缓蚀剂。

在冷却水系统中，很低浓度（例如2mg/L）的疏基苯并噻唑就可以使铜及其合金的腐蚀速度降得很低。

在有铜合金的冷却设备的直流冷却水系统中，由于使用量大和成本高，故人们较少使用疏基苯并噻唑或者苯并三唑铜缓蚀剂。

疏基苯并噻唑在冷却水中能被氯或氯胺锁氧化（破坏）。

极化曲线的测定表明，疏基苯并噻唑在低浓度时是一种阳极型缓蚀剂。

疏基苯并噻唑的优点是：①对铜和铜合金的腐蚀控制标胶有效；②用量少。

他的缺点是对氯和氯胺很敏感，容易被它们氧化而破坏。

3、苯并三唑和甲基苯并三唑
苯并三唑（BTA）和甲基苯并三唑(TTA)的结构式：
苯并三唑（BTA）甲基苯并三唑(TTA)
苯并三唑的英文名称是Benzotriazole，故简写为BTA ；甲基苯并三唑的英文名称是Tolytriazole ，故简写为TTA。

苯并三唑是一种很有效的铜和铜合金缓蚀剂。

它不但能抑制金属基体上的铜溶解进入水中，而且还能使进入水中的铜离子钝化，防止铜在钢、铝、锌及镀锌铁等金属上的沉淀和黄铜的脱锌。

此外，苯并三唑对铁、镉、锌、锡也有缓蚀作用。

苯并三唑和甲基苯并三唑在PH为6-10之间的缓蚀率最高。

苯并三唑能耐氧化作用。

冷却水中有游离氯存在时，它的缓蚀性能被破坏，但在游离氯消耗完后，它的缓蚀作用又会恢复。

图中示出了水中游大量游离
氯（40mg/L）存在时，黄铜的缓
蚀率与三种芳香唑浓度的关系。

由图可见，三种芳香唑抵抗氯对
铜合金侵蚀能力是不同的。

其中
以甲基苯并三唑为最佳，苯并三
唑次之，疏基苯并噻唑最差。

苯并三唑和甲基苯并三唑常
用于制作复合缓蚀剂和用于有铜
或铜合金冷却设备的密闭式冷却
水系统中。

甲基苯并三唑的缓蚀效果与
苯并三唑大致相同。

苯并三唑和甲基苯并三唑的
优点是：①对铜和铜合金的缓蚀
效果好；②更能耐受氯的氧化作用。

它的缺点是价格高。

（五）发展趋势
冷却水缓蚀剂的开发工作正在像一下方面发展。

（1）开发复合缓蚀剂从以上的讨论中可以看到，单一缓蚀剂的缓蚀效果往往不够理想。

为此，需要针对不同水质、不同工艺条件、不同材质和不同要求，开发各种复合缓蚀剂和各种复合阻垢缓蚀剂。

（2）开发缓蚀剂的稳定剂目前两种主要的冷却水缓蚀剂---锌盐和聚磷酸盐在冷却水中不够稳定。

锌盐子高PH值时易析出而丧失缓蚀能力；聚磷酸盐则由于易水解生成磷酸钙垢而失效。

为此，人们正在开发各种能使锌盐和聚磷酸盐稳定在冷却水中的稳定剂，例如某些共聚物。

（3）开发耐氯的缓蚀剂氯是控制冷却水中微生物生长最有效而又价廉的杀生剂。

有些有机缓蚀剂（例如疏基苯并噻唑）不能耐受氯的氧化而破坏。

为此人们正在开发一些更耐氯的缓蚀剂。

（4）开发无毒或低毒的缓蚀剂绥中全球对保护环境的重视，人们发现铬酸盐及其复合冷却水缓蚀剂虽然是一种最有效的缓蚀剂，但由于其毒性大，《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中，对它的排放已有严格的要求（铬酸盐的最高容许排放浓度为0.5mg/L）。

此外，铬酸盐的回收或其排污水的后处理系统的投资又很大，因此铬酸盐作冷却水缓蚀剂的用户在相对减少。

与此同时，人们在
寻找铬酸盐的代用品时，对钼酸盐复合缓蚀剂的研究工作取得了进展。

1986-1992年，在美国的水处理剂市场上，钼酸盐的年销售量从300万磅增加到1300万磅，而铬酸盐的年销售量始终停留在400万磅。

（5）开发低磷和非磷的缓蚀剂和水处理剂磷酸盐类缓蚀剂和水处理剂（磷酸盐、聚磷酸盐、磷酸酯和有机多元膦酸等）本身虽属于无毒或低毒的水处理剂，但它们会造成水体的富营养化，故被列为第二类污染物。

当它们排放入蓄水性河流和封闭性水域时，《污染综合排放标准》对这些磷酸盐的最高容许排放浓度（以P计）的一级标准为0.5mg/L（对新建、改建和扩建企业）和1.0mg/L(对现有企业)，是相当严格的。

为此，需要开发新的低磷或非磷的缓蚀剂和水处理剂。