缓蚀剂的种类、机理及应用

二、吸附理论 已知金属／溶液的界面电容因腐蚀剂吸附而下降。令C0，C，Cl分别表 示未吸附、吸附及饱和吸附时的界面电容，则其覆盖度（θ）与界面电容之 间存在以下关系： θ＝(C0 – C)/(C0 - C1)=ΔC/ΔC 1 （6—1） 吸附等温式反映了吸附的类型和特性，对于表面均匀、吸附粒子间无 相互作用的单层吸附，一般符合Langmuir吸附等温式： θ＝bX／(1+bX) （6—2） 由式（6—1）、式（6—2）得到： X/ΔC＝1/(bΔC1)+X/ΔC1 （ 6 —3 ） 式中ΔC=C0—C，ΔC1=C0—C1，X是缓蚀剂浓度，b是吸附平衡常数， 它反映了吸附能力的强弱或吸附活性的大小，其倒数(1/b)相当于表面半覆 盖时的缓蚀剂浓度。如果吸附符合Langmuir等温式，则X/ΔC—X应为直线 关系，并且由此可求得ΔC1（1/斜率）和b（斜率/截距）。 根据热力学公式，吸附能可表示为（A.W.亚当森著，1985）： Q=RTln(b／b0) （ 6 —4 ） 由不同温度下的b值（作lnb-1/T图）可求得Q值。 实验结果汇总于表6—1和表6—2中。
三、成膜理论 指缓蚀剂与金属作用生成钝化膜，或者与介质中的离子反应生成沉积 层而使金属缓蚀，分为氧化膜、沉积膜和胶体膜三种。 1．氧化膜 它的形成是由于缓蚀剂本身的氧化作用或溶解氧的氧化作用所致。例 如：
2Fe + 2Na2SO4 + 2H2O == Fe2O3 (γ-)+Cr2O3(s) + 4NaOH
二、吸附理论 由不同温度下所得b值计算出0.17mol•L-1 Na2SO4溶液中，BTA和MBT 在90Cu-10Ni上的吸附热分别为－36.55kJ•mol-1和－48.02kJ•mol-1（相应b0。 值分别为1.36×108和1.33×108），均属放热反应。另外，吸附热随温度升 高有不同程度的渐增趋势，该现象对70Cu-30Ni表现比较明显。 由表6—1可见，在0.5 mol•L-1NaCl溶液中，BTA和MBT的吸附顺序为 70Cu-30Ni＞90Cu-10Ni＞Cu，BTA比MBT更容易吸附。在0.17mol／L Na2SO4溶液中MBT的吸附顺序为Cu>90Cu-10Ni＞70Cu-30Ni；20℃以下 BTA在Cu上的吸附最大，25℃以上则在90Cu-10Ni上最易吸附。从吸附热随 温度的变化情况也能看出，温度升高有利于MBT在70Cu-30上的吸附。 实验中发现，当MBT的浓度很低时，界面电容和腐蚀速度有所增加， 在0.5 mol•L-1Na溶液中更加明显。相比之下，BTA只在浓度极低时有此现象， 且不明显。这种现象可解释为MBT与溶液中铜离子络合，促使表面Cu2O膜 的溶解所致。 由实验结果可以得出，当0.5 mol•L-1NaCl和0.17Na2SO4溶液中BTA和 MBT浓度较低（＜5m mol•L-1 ）时，它们在Cu，90Cu-10Ni和70Cu-30Ni表 面上发生化学吸附。Ecorr移动和弱极化曲线的变化情况表明，BTA和MBT 的吸附对阳极、阴极过程都有抑制作用，但主要表现为阳极型缓蚀剂。
三、成膜理论
指缓蚀剂与金属作用生成钝化膜，或者与介质中的离子反应生成沉积 层而使金属缓蚀，分为氧化膜、沉积膜和胶体膜三种。
3．胶体膜 由缓蚀剂本身放电而生成难溶物覆盖层，如聚磷酸盐((Na5CaP6O18)nn+) 和硅酸盐(SiO32)能与水中钙生成大的胶体阳离子，经阴极反应而形成难溶 性的胶体保护膜。
§1.2 缓蚀机理
由于缓蚀剂种类繁多，缓蚀机理错综复杂，主要有以下三种理论。
电化学理论 吸附理论 成膜理论
一、电化学理论 当向金属系统加入缓蚀剂后，提高了电极过程中的极化阻力，图6—1 埃文斯图或使电极过程发生改变，可以用埃文斯图加以解释（图 6—1）。 图6—1a是阴极缓蚀剂，使得阴极极化曲线负移或增加曲线斜率，相应的腐 蚀电流降低。图6—1b是阳极缓蚀剂，使得阳极极化曲线正向平移或增加曲 线斜率，使在腐蚀电位下对应的腐蚀电流降低。图6—1c是混合型缓蚀剂， 它同时增加阴、阳极的极化阻力。
b/ L· mmol1
b/ L· mmol1
MBT+ Na2SO4 BTA+ Na2SO4 MBT+NaCl BTA+NaCl
14.5 14.5 14.5 14.5
9.76 8.15 129.12 190.03
Байду номын сангаас
147.98 78.22 4.48 10.51
16.98 23.48 111.44 224.14
图6-3 阴极去极化型 缓蚀作用原理 图 6-2 阳极抑制型缓蚀作用原理 图 6-2 阳极抑制型缓蚀作用原理
二、吸附理论
吸附理论指缓蚀剂本身或次生产物吸附在金属表面上形成保护性的隔
离层，或消除活性区，或改变双电层结构等，从而达到缓蚀的目的。
吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。 物理吸附是靠库仑引力或范德华力，属于远程吸附，其速度快、过程
（即能增加阴极反应过电位）的物质。如肼、联胺、亚硫酸钠等能除去溶
解氧；砷、锑、铋、汞盐能增加析氢过电位。 （3）混合型缓蚀剂：可以同时减缓阴阳极反应速度，多由在阴阳极发
生吸附所致，有时也称为掩蔽型缓蚀剂。能直接吸附或附着在金属表面上，
或者因次生反应形成不溶性保护膜而使金属与介质隔离的物质，如亚硝酸 二环己胺的水解产物能吸附在金属表面上；含氮、磷、硫和氧等具有孤电 子对元素的有机物可直接在金属表面形成化学吸附层；硫酸锌和氯化铍在 阴极区生成氢氧化物的沉积层，也属于掩蔽型缓蚀剂。
表6—1 BTA-MBT在铜合金上的吸附
Cu 90Cu-10Ni ΔC1/ μ F· cm-2 11.39 29.50 190.11 210.38 b/ L· mmol-1 24.59 42.24 6.42 17.42 70 Cu-30Ni ΔC1/ μ F· cm
-2
介质
温度/℃
ΔC1/ μ F· cm2
21.56 36.78 12.59 60.22
表6—2 不同温度下BTA，MBT在90Cu—10Ni的吸附特性
温度/℃ 14.5 20.0 25.0 30.0 BTA+0.17mol· L-1 Na2SO4 ΔC1/μ F· cm-2 29.50 17.17 15.03 10.72 b/L· mmol-1 42.24 29.49 40.76 88.17 MBT+0.17mol· L-1 Na2SO4 ΔC1/μ F· cm-2 11.39 18.65 18.64 20.68 B/L· mmol-1 24.59 37.28 58.34 68.27
图6-1 埃文斯图
一、电化学理论
缓蚀剂造成阳极钝化时，金属的腐蚀就会受到强烈的抑制。磷酸盐、 苯甲酸盐等阳极抑制型缓蚀剂的作用机理可用极化曲线来解释（图 6—2）。 有些缓蚀剂，如亚硝酸盐和酸性介质中的钼酸盐，它们的缓蚀作用在 于促进阴极去极化，增加阴极交换电流密度iR，从而降低钝化金属的腐蚀 速度，称为阴极去极化型缓蚀剂。其作用机理见图6—3。
合理使用缓蚀剂是防止和减缓金属及其合 金在特定腐蚀环境中产生腐蚀的有效手段。由 于它不需要改变原有设备和工艺过程，只是向 腐蚀环境添加某些无机、有机化学物质就可阻 止或减缓金属材料的腐蚀，因此在国民经济的
各个部门得到广泛的应用。本章将介绍有关缓
蚀剂的类型、作用原理及缓蚀剂技术的应用。
缓蚀剂
1.1缓蚀剂的种类 1.2缓蚀剂的机理 1,3缓蚀剂的应用
可逆，常呈多分子层，多数表现为阴极性缓蚀，与金属表面电荷密切相关。
化学吸附是靠化学键来实现的，属于近程吸附。譬如活性区的金属离 子浓度高，有部分金属离子处于过渡状态而停留在金属表面，含 N，S，P 和O的缓蚀剂与活性区的金属过渡态形成配位键，吸附在金属表面，从而 阻止金属溶蚀。化学吸附速度快、不可逆，常呈单分子层，多数表现为阳 极性缓蚀，具有一定的化学选择性。
三、按照应用环境分类 按照应用环境可以将缓蚀剂分为四类：
（1）酸性溶液用缓蚀剂：适用于酸性介质，如乌洛托品、
咪唑啉、苯胺、硫脲和三氯化锑； （2）碱性溶液用缓蚀剂：适用于碱性介质，如硝酸钠、 硫化钠、过磷酸钙； （3）中性溶液用缓蚀剂：适用于天然水和盐水，如六偏
磷酸钠、葡萄糖酸锌、硫酸锌；
（4）气相缓蚀剂：适用于仓库和包装袋内，如碳酸环己 胺、苯甲酸戊胺。
缓蚀剂 氧化膜 这样生成的钝化膜中常常含有缓蚀剂的成分。
三、成膜理论 指缓蚀剂与金属作用生成钝化膜，或者与介质中的离子反应生成沉积 层而使金属缓蚀，分为氧化膜、沉积膜和胶体膜三种。 2．沉积膜 它是由缓蚀剂与阴极反应产物生成难溶性氢氧化物。例如： O2+ 2H2O +4e == 4OH- ， Zn2+ + 2OH- == Zn(OH) 2↓ 缓蚀剂 沉积膜 或者与阳极反应产物生成不溶性膜，例如： 2NaOH+Fe2+ ==Fe(OH)2↓+2Na+ HPO42- +Fe2+ ==FeHPO4↓ ； HORNH3(氨基醇)+Fe3+ + 3Cl== [HORNH3][FeCl3]↓ 加入HPO42- ，HORNH3可以阻止无保护性的Fe(OH)2向具有保护性的 Fe(OH)3转化。
二、按照成分分类
从化学物质的成分属性上，缓蚀剂又可分为无机和有机缓
蚀剂两类。 （1）无机类缓蚀剂：硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐和重铬酸 盐等（阳极型）；亚硫酸盐、三氧化二砷、三氯化锑等（阴极 型）；多磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐和碱性物质等（混合型或掩
蔽型）。
（2）有机类缓蚀剂：带有氮、磷、硫和氧的杂环化合物、 高分子醇、醛、胺和酰胺；磺酸、脂肪酸及其衍生物；硫脲及 其衍生物；噻唑和硫脲唑类；季胺盐类；磷化物、硫醇、烷基 亚砜、噻嗪以及不饱和的链系、环系化合物等。
二、吸附理论 物理吸附对化学吸附具有协同作用，因此很多缓蚀剂表现为混合吸附 的性质。 所有吸附作用都会影响电极过程的电化学参数α，β和i0。从毛细管曲线 可以看到吸附对表面电荷的影响，图6—5中，A为纯Na2SO4溶液，月为 Na2SO4溶液中加入表面活性阴离子I-，C为Na2SO4溶液中加入表面活性阳 离子[N（C2H5）4]+。 阴离子（I-）吸附使得零电荷电位E0负移，对应的表面张力σ0。降低， 在正荷电区，表面张力σ下降更多；阳离子吸附使E0正移，负荷电区表面张 力σ明显下降。 苯并三唑（BTA）和2—巯基苯并噻唑（MBT）是常用的铜缓蚀剂， 对它们（特别是BTA）的缓蚀机理和在铜表面上的吸附特性已有许多报道。 一般认为BTA分子上的氮和MBT分子上的硫，以其未共用电子对与Cu(Ⅰ) 形成配位键。有关中性盐中BTA和MBT在铜（尤其是在铜合金）上的吸附 热力学研究得较少。本工作主要采用弱极化循环伏安法测定金属／溶液的 界面电容，求得不同缓蚀剂浓度下的表面覆盖度，通过计算机拟合，确定 吸附等温式类型和吸附能，由此判证吸附特性。